專利名稱：：N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為植物病害防除劑有用的α-氰基-叔丁基乙酸酰胺的制造方法。作為N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的制造方法，已知的是將2-氰基-3，3-二甲基丁酸酯在堿存在下水解變成羧酸，使氯化亞硫酰作用于該羧酸所得到的反應(yīng)性羧酸氯化物和1-(2，4-二氯苯基)乙胺在堿存在下反應(yīng)的方法。但是由于在此方法中必須有水解和使酸變成氯化物的過程，并且必需氯化亞硫酰等試劑，所以人們正尋求更為簡便的方法。本發(fā)明人對(duì)簡便地得到N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果找到了不必要水解和使酸變成氯化物和過程，并且也不必要氯化亞硫酰等試劑，而是通過使2-氰基-3，3-二甲基丁酸酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺直接反應(yīng)，簡便地和高收得率地得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的方法，并且找到了成為其原料的2-氰基-3，3-二甲基丁酸酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺的改良的制造方法，從而完成了本發(fā)明。首先說明關(guān)于使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基(例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等)酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺，在130～250℃下反應(yīng)為特征的N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺(以下記作化合物1)的制造法(以下記作本發(fā)明的制造法1)，以及使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯和(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，在130～250℃下反應(yīng)為特征的N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺(以下記作化合物1a)的制造法(以下記作本發(fā)明的制造法2)。首先說明有關(guān)本發(fā)明的制造法1。此反應(yīng)可使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯(無論是外消旋體還是旋光物均可)和1-(2，4-二氯苯基)乙胺(無論是外消旋體還是旋光物均可)，在無溶劑情況下或在溶劑中，在130～250℃，較佳在130～220℃的反應(yīng)溫度下，通常進(jìn)行0.5-24小時(shí)的反應(yīng)。所使用的反應(yīng)劑的量，對(duì)于1摩爾α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯，1-(2，4-二氯苯基)乙胺的比例通常為0.9-1.2摩爾。作為按必要使用的溶劑，只要是在反應(yīng)中為惰性且具有130～250℃的沸點(diǎn)的溶劑就不作特別限定，例如可舉出二甲苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯等烴溶劑，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴溶劑，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚溶劑，或者它們的混合物。反應(yīng)終了后的反應(yīng)液通常經(jīng)過冷卻到室溫等結(jié)晶析出操作，并將生成的結(jié)晶濾取，再用適當(dāng)?shù)娜軇?甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、一氯苯等有機(jī)溶劑、水或它們的混合溶劑)洗凈后干燥，必要時(shí)通過再結(jié)晶等進(jìn)一步精制，可離析出需求的化合物1。下面說明有關(guān)本發(fā)明的制造法2。此反應(yīng)可使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯(無論是外消旋體還是旋光物均可)和(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺(光學(xué)純度不必為100％ee(對(duì)映體過量)，例如可以是整體富有光學(xué)純度為75％ee以上的(R)的旋光物)，在無溶劑或溶劑中，在130～250℃，較佳在130～220℃的反應(yīng)溫度下，通常進(jìn)行0.5-24小時(shí)的反應(yīng)。所使用的反應(yīng)劑的量，對(duì)于1摩爾α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯，(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺的比例通常為0.9-1.2摩爾。作為按必要使用的溶劑，只要是在反應(yīng)中為惰性且具有130～250℃的沸點(diǎn)的溶劑就不作特別限定，例如可舉出二甲苯、異丙基苯、1，3，5-三甲基苯等烴溶劑，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴溶劑，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚溶劑，或它們的混合物。反應(yīng)終了后的反應(yīng)液通常經(jīng)過冷卻到室溫等結(jié)晶析出操作，濾取生成的結(jié)晶，用適當(dāng)?shù)娜軇?甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、一氯苯等有機(jī)溶劑、水或它們的混合溶劑溶劑)洗凈后使之干燥，借此可得到所需求的化合物1a。此外為改善結(jié)晶的特性，也可通過下述的結(jié)晶析出操作取出結(jié)晶。即根據(jù)需要將餾去有機(jī)溶劑的反應(yīng)終了后的反應(yīng)液，一邊在130～170℃保溫，一邊向其中注加一氯苯、二氯苯等與水共沸的有機(jī)溶劑，溶解后將該溶液冷卻到70～100℃，在相同溫度下保溫。另一方面，將水、按必要少量的酸(鹽酸、硫酸等)和少量種晶加入安裝有溫度計(jì)、為使餾出液凝縮的冷卻管和攪拌機(jī)的另一容器中，升溫到100℃后，在同一溫度下將溶入上述有機(jī)溶劑的溶液(于70-100℃保溫)緩慢注加到其中。在大致與有機(jī)溶劑與水共沸、餾去的同時(shí)，析出化合物1a的結(jié)晶。將這樣得到的化合物1a的水漿緩慢冷卻到20～40℃，然后濾取結(jié)晶，用水洗凈后使之干燥，借此可取得過濾操作性良好的結(jié)晶粉末的化合物1a。以下說明有關(guān)本發(fā)明制造法2的有用性。在化合物1中，由于酸側(cè)和胺側(cè)各存在1個(gè)不對(duì)稱碳，所以存在合計(jì)4種旋光異構(gòu)體，即按(酸側(cè)、胺側(cè))順序存在X1體(R，R)、X2體(S，S)、Y1體(R，S)和Y2體(S，R)，存在2種非對(duì)映異構(gòu)物，即X體(外消旋體X1體和X2體)和Y體(外消旋體Y1體和Y2體)，但如同后述參考例所表明的那樣，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，植物病害防除活性集中在Y2體和X1體中，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Y2體的植物病害防除活性遠(yuǎn)比X1體強(qiáng)，也就是說，Y體的植物病害防除活性遠(yuǎn)比X體強(qiáng)?？墒窃谝怨I(yè)規(guī)模取得由消旋體胺衍生的化合物1時(shí)，如果通過結(jié)晶析出，則在上述2種非對(duì)映異構(gòu)體內(nèi)植物病害防除活性弱的X體優(yōu)先結(jié)晶析出，并且其非對(duì)映異構(gòu)體的比例易受熱等多種因素影響，因而知道存在未必穩(wěn)定(控制困難)的問題。因此進(jìn)行了多種研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，在由旋光性胺(例如在光學(xué)純度75％ee以上的R體中富含的旋光異構(gòu)體)衍生的化合物1a(旋光體)中，X1體和Y2體大致等量地結(jié)晶析出，并且該非對(duì)映異構(gòu)體的比例在通常的操作條條件下不受熱等因素影響而不變化，從而得到了本發(fā)明的制造法2。在本發(fā)明中作為原料化合物使用的α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯，例如也可用J.Am.Chem.Soc.Vol.4791(1950)等記載的方法制造，但可以用下述的原料制造法高效率地獲得。1-(2，4-二氯苯基)乙胺例如可用OrganicReaction，Vol5，301-330(1949)和特開平2-306942號(hào)公報(bào)等記載的方法等制造。以下說明構(gòu)成制造法1的原料α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯的制造方法。α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯，通過2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯和甲基鹵化鎂，在銅催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而獲得。作為所使用的2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯，例如可舉出2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸正丙酯、2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸異丙酯、2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸正丁酯、2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸異丁酯等。作為所用的甲基鹵化鎂，可舉出甲基氯化鎂(CH3MgCl)、甲基溴化鎂(CH3MgBr)、甲基碘化鎂(CH3MgI)，這些均使用市售品，或者可用常用方法使鎂和甲基鹵化物反應(yīng)進(jìn)行調(diào)制。作為銅催化劑，通常使用一價(jià)或二價(jià)銅鹽，例如可舉出氯化銅(I)[CuCl]、溴化銅(I)[CuBr]、碘化銅(I)[CuI]。反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，作為所使用的有機(jī)溶劑，例如可舉出四氫呋喃(以下記作THF)、乙醚、二丁醚等醚溶劑，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴溶劑，醚溶劑和芳香族烴溶劑的混合溶劑等。反應(yīng)溫度通常為10～60℃，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，反應(yīng)中所用的反應(yīng)劑量，對(duì)于1摩爾2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯，甲基鹵鎂化的比例通常為1-2摩爾，對(duì)于1重量份數(shù)的2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯，銅催化劑的比例通常為0.0005-0.1重量份數(shù)。反應(yīng)后的反應(yīng)液通常例如用水、氯化銨水、稀硫酸水等處理后濃縮有機(jī)層，若必要再進(jìn)行蒸餾等精制操作，以此可離析出作為目的物的α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯。在此是所用原料的2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯可用下述制造法有效地制造。以下詳細(xì)說明關(guān)于2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯的制造法，其特征是，在催化劑存在下，以己烷作為主溶劑，使丙酮和氰基乙酸的C2-C4烷基酯進(jìn)行反應(yīng)。作為所使用的氰基乙酸的C2-C4烷基酯，例如可舉出氰基乙酸乙酯、氰基乙酸正丙酯、氰基乙酸異丙酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸異丁酯等，這些均可用市售品，或者可用通常方法制造。作為催化劑，通常用可取代的苯胺和羧酸，作為在可取代的苯胺中的取代基，例如可舉出羥基、甲基、甲氧基等，作為可取代的苯胺例子，可舉出氨基苯酚(對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚等)，甲苯胺(對(duì)甲苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺)。作為羧酸的例子，例如可舉出低級(jí)(例如C1-C3)脂肪酸(例如乙酸、蟻酸、丙酸等)和苯甲酸。作為銅催化劑，可舉出氯化銅(II)(CuCl2)、溴化銅(II)(CuBr2)、碘化銅(II)(CuI2)。作為反應(yīng)溶劑，使用以正己烷為主的溶劑，更具體地說，正己烷相對(duì)于全部溶劑的使用比例通常為50-100％(重量)，作為可與正己烷混合使用的反應(yīng)溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。反應(yīng)溫度通常為50-100℃，反應(yīng)時(shí)間通常為5-20小時(shí)，通常一邊進(jìn)行反應(yīng)一邊除去反應(yīng)中生成的水。反應(yīng)中所使用反應(yīng)劑的量，相對(duì)于1摩爾氰基乙酸的C2-C4烷基酯，丙酮比例通常為1-4摩爾，催化劑比例通常為0.001-0.2摩爾(可取代的苯胺比例通常為0.001-0.1摩爾，羧酸比例通常為0.1-0.2摩爾)。反應(yīng)后的反應(yīng)液通常在減壓或常壓下濃縮，或原封不動(dòng)地蒸餾，或溶于乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等溶劑中，進(jìn)行水洗，再將該溶液減壓濃縮除去溶劑，若必要再進(jìn)行蒸餾等精制操作，以此可離析出作為目標(biāo)物的2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯。按照本發(fā)明的方法，可以高收得率地制造2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的低級(jí)烷基酯。作為本發(fā)明原料使用的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺，在工業(yè)規(guī)模的實(shí)施中可方便地使用廉價(jià)的旋光性天冬氨酸，通過光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺而獲得。以下說明關(guān)于旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺的制造法，其特征是，使用旋光性天冬氨酸，光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺。在該光學(xué)離析法中，通常經(jīng)過三個(gè)過程進(jìn)行，(過程a)將旋光性天冬氨酸和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺混合，生成鹽，然后，(過程b)在溶劑中結(jié)晶析出旋光性非對(duì)映異構(gòu)物鹽，將該鹽經(jīng)過濾等離析，(過程c)用堿處理該鹽。以下對(duì)過程a，b和c作更詳細(xì)的說明。(過程a)旋光性(L-或D-)天冬氨酸可以以工業(yè)規(guī)模得到，通常使用光學(xué)純度90％ee以上者。(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，例如可以2，4-二氯乙酰苯作為原料，通過進(jìn)行OrganicReactionVol.5，301-330(1949)中記載的Leuckert反應(yīng)而制造。所用反應(yīng)劑的量，對(duì)于1摩爾(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，旋光性天冬氨酸的比例通常為0.1-1.2摩爾，較佳為0.3-1摩爾?；旌弦部稍谌軇┲羞M(jìn)行，作為按需要使用的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇等低級(jí)醇類，或它們的混合液等。(過程b)將所得鹽在溶劑中通常以50～120℃范圍的溫度加熱溶解，將該溶液通常冷卻到0～40℃的溫度范圍，以比使旋光性的非對(duì)映異構(gòu)體鹽析出。作為溶劑，通常用水、甲醇、乙醇等低級(jí)醇類，或者它們的混合液。所析出的鹽經(jīng)過濾等離析，但按必要也可由水、甲醇、乙醇等低級(jí)醇類或它們的混合液等中再結(jié)晶，再進(jìn)行精制。(過程c)通常在0～40℃范圍的溫度，按對(duì)于1摩爾該鹽，通常使用1-10摩爾的比例的氫氧化鈉等堿，將該鹽變?yōu)閴A性，將游離胺用甲苯等有機(jī)溶劑萃取后，經(jīng)過濃縮等操作，可離析出作為目的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。采用本發(fā)明制造法得到的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺的立體構(gòu)型-旋光性，在使用L-天冬氨酸作為離析劑的場合是R-(+)，在使用D-天冬氨酸作為離析劑的場合是(S)-(-)。再有，在本發(fā)明的制造法中，未反應(yīng)的(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，可由過濾了鹽之后的濾液回收，此外，使用過的旋光性天冬氨酸可容易地由該濾液和胺萃取后的水層回收，而且所回收的旋光性天冬氨酸可再使用。另外，作為1-苯基乙胺類的光學(xué)離析方法，已知有在水溶劑下使用苦杏仁酸的方法(特開昭56-26848)，在水溶劑下使用酒石酸、蘋果酸的方法(Org.Synthesis，Coll，Vol.2，506(1943))，但是即使使這些1-苯基乙胺類的光學(xué)離析方法適用于1-(2，4-二氯苯基)乙胺，但由于在苯基的鄰位的取代基引起的原因，存在或不能光學(xué)離析，或者僅得到光學(xué)純度顯著降低的1-(2，4-二氯苯基)乙胺的問題。對(duì)此進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)溶劑作為離析溶劑，并且使用旋光性的苦杏仁酸作為光學(xué)離析劑，借此能以高光學(xué)純度、而且高效率的工業(yè)上有利地制造作為目的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。以下詳細(xì)說明以工業(yè)方式制造具有優(yōu)良旋光性的1-(2，4-二氯苯基)乙胺的方法，其特征是，在有機(jī)溶劑下，使用旋光性的苦杏仁酸光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺。(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺是等量地含R-體和S-體的外消旋混合物，但即使是過剩地含一種旋光異構(gòu)體的混合物也能使用。是本發(fā)明的光學(xué)離析劑的旋光性苦杏仁酸，無論是D-體、L-體均可使用。其使用量對(duì)于(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，按摩爾計(jì)為0.1-1.2倍，較佳為0.3-1倍。作為離析溶劑使用的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基異丁基甲酮等酮系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，甲基叔丁基醚、二噁烷、乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，乙腈等腈系溶劑，它們的混合物等。在有機(jī)溶劑中也可含有水。溶劑的使用量因所使用的溶劑而異，但對(duì)于(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為2-100倍(重量)，較佳為2-10倍(重量)。當(dāng)進(jìn)行光學(xué)離析時(shí)，例如在上述溶劑中，使(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺和旋光性的苦杏仁酸反應(yīng)，形成非對(duì)映異構(gòu)體鹽之后，或者使預(yù)先調(diào)制的非對(duì)映異構(gòu)體鹽溶解之后，通過靜置或攪拌使一種非對(duì)映異構(gòu)體鹽析出。按需要也可進(jìn)行冷卻、濃縮。溫度范圍通常為-20℃～溶劑的沸點(diǎn)。然后分離所析出的該鹽。按需要也可使所得的該鹽再結(jié)晶。接著用堿分解此鹽，將生成的有機(jī)層分液或用有機(jī)溶劑萃取，以此可得到作為目的物的旋光性的1-(2，4-二氯苯基)乙胺。將有機(jī)層分液或萃取后殘留的水層，用酸轉(zhuǎn)化成酸性后，用有機(jī)溶劑萃取，以此可回收旋光性的苦杏仁酸。另一方面，對(duì)分離出非對(duì)映異構(gòu)體的母液施行與上述相同的操作，以此可回收旋光性的1-(2，4-二氯苯基)乙胺和旋光性的苦杏仁酸。作為分解非對(duì)映異構(gòu)體鹽時(shí)所用的堿，通常用例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉等。其用量相對(duì)于鹽通常為1-5倍(摩爾)。另外在萃取經(jīng)分解鹽后生成的胺的場合，作為萃取溶劑，例如通常使用乙酸乙酯等酯系溶劑，甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑等。其用量相對(duì)于鹽通常是0.1-5倍(重量)。作為在回收旋光性的苦杏仁酸時(shí)使用的酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸。要使水層的pH值成為0.5-2那樣使用酸。另外在此場合，也可加氯化鈉等鹽，其用量通常為水層重量的0.1-0.2倍。作為旋光性的苦杏仁酸的萃取溶劑，可舉出甲基叔丁基醚等醚系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，正丙醇等與水形成二層體系而得到的醇系溶劑。其使用量相對(duì)于水層的重量為0.1-10倍。按照這種方法，使用有機(jī)溶劑作為溶劑，并使用旋光性的苦杏仁酸這個(gè)特定羧酸作為光學(xué)離析劑，以此可以以高的光學(xué)純度、容易且效率良好地制造作為目的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。加之作為光學(xué)離析劑的旋光性苦杏仁酸也能容易回收，因?yàn)槟軌蛟傺h(huán)使用，所以在工業(yè)上是有利的。再有，作為目的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺還可通過工業(yè)上優(yōu)越的方法獲得，該方法的特征是，在有機(jī)溶劑下，用旋光性的二苯酰酒石酸光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺。以下詳細(xì)說明此種方法。(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺是等量含有R-體和S-體的外消旋混合物，但即使是過剩地含有其中一種旋光異構(gòu)體也可使用。是本發(fā)明光學(xué)離析劑的旋光性二苯酰酒石酸，無論是D體、L體均可使用。其使用量，相對(duì)于(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為0.3-1.2倍(摩爾)，較佳為0.5-1倍(摩爾)。作為離析劑所使用的有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基異丁基甲酮等酮系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，甲基叔丁基醚、二噁烷、乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，乙腈等腈系溶劑，它們的混合物等。有機(jī)溶劑也可含有水。溶劑的使用量因所用溶劑而異，但對(duì)于(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為2-100倍(重量)，較佳為2-20倍(重量)。在進(jìn)行光學(xué)離析時(shí)，例如在上述溶劑中，使(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺和旋光性的二苯酰酒石酸反應(yīng)，形成非對(duì)映異構(gòu)體鹽之后，或者使預(yù)先調(diào)制的非對(duì)映異構(gòu)體鹽溶解之后，通過靜置或攪拌使一種非對(duì)映異構(gòu)體鹽析出。也可按需要進(jìn)行冷卻、濃縮。溫度范圍通常為-20℃～溶劑的沸點(diǎn)。然后將析出的該鹽分離。所獲得的該鹽也可按需要進(jìn)行再結(jié)晶。接著將該鹽用堿分解，將生成的有機(jī)層分液或用有機(jī)溶劑萃取，以此可得到作為目的的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。將有機(jī)層分液或萃取后殘留的水層，用酸變成酸性，然后用有機(jī)溶劑萃取，以此可容易地回收旋光性的二苯酰酒石酸。另一方面，對(duì)分離了非對(duì)映異構(gòu)體鹽的母液進(jìn)行與上述相同的操作，可回收旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺和旋光性的二苯酰酒石酸。在此，作為在分解非對(duì)映異松體鹽時(shí)所用的堿，例如通常使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。其用量相對(duì)于鹽通常為1-5倍(摩爾)。另外將通過分解鹽生成的胺萃取的場合，作為萃取溶劑，例如通常使用乙酸乙酯等酯系溶劑，甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑等。其用量相對(duì)于鹽通常為0.1-5倍(重量)。作為在回收旋光性的二苯酰酒石酸的場合使用的酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸。通常要使水層的pH值成為0.5-2那樣使用酸。另外在此場合也可加入氯化鈉等鹽，其量通常為水層重量的0.1-0.2倍。另外作為旋光性的二苯酰酒石酸的萃取溶劑，可舉出甲基叔丁基醚等醚系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，正丁醇等與水形成二層體系得到的醇系溶劑。其使用量相對(duì)于水層的重量為0.1-10倍。按照本發(fā)明，使用有機(jī)溶劑作為溶劑，且用旋光性的二苯酰酒石酸這個(gè)特定羧酸作為光學(xué)離析劑，以此可以高的光學(xué)純度，容易且效率良好地制造作為目的物的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。加之作為光學(xué)離析劑的旋光性的二苯酰酒石酸也能容易回收，因?yàn)槟軌蜻M(jìn)行循環(huán)使用，所以在工業(yè)上是有利的。經(jīng)過上述光學(xué)離析法之后的濾液部分中殘留的S體的苯基乙胺，通過外消旋化，可將其一部分作為R體利用，作為這樣的方法，迄今已知有例如使萘鈉作用而形成的外消旋α-苯基乙胺的制造方法(特開昭50-49235號(hào))，使氫氧化鈉作用而形成α-萘乙胺的制造方法(特開昭54-5967號(hào))，使氧化鋁擔(dān)載的鈉作用而形成α-苯基乙胺的制造方法(特開昭50-50328號(hào))，在二甲基亞砜中使堿金屬醇鹽作用而形成的外消旋1-(4-氯苯基)乙胺的制造方法(特開平4-275258號(hào))等。但是當(dāng)將上述公知方法應(yīng)用于旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺時(shí)，產(chǎn)生外消旋體化反應(yīng)不能完全進(jìn)行的問題。因此找到了這樣的方法，將旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺與2，4-二氯苯乙酮縮合，制成新型的旋光性化合物N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，若在二甲基亞砜中使堿金屬醇鹽對(duì)其進(jìn)行作用，則外消旋體化反應(yīng)高效率地進(jìn)行，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果將該外消旋亞胺水解，則容易獲得作為目的物的外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺。以下詳細(xì)說明外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺，經(jīng)過旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺的制造方法。本發(fā)明的旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯苯叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，可通過脫水縮合旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺和2，4-二氯乙酰苯來制造。在此旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺無論是R體、S體任何一種，還是其中一種是過剩的混合物均可以。脫水縮合可按公知的方法，例如J.Chem.Soc，14，2624(1984)的方法實(shí)施。2，4-二氯乙酰苯的用量，相對(duì)于旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為0.5-2倍，較佳為0.95-1.05倍(摩爾)。反應(yīng)通常在溶劑、催化劑下實(shí)施，但即使在無溶劑、無催化劑下也可實(shí)施。在使用溶劑的場合，作為溶劑，只要不妨礙反應(yīng)的即可，例如可舉出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，二噁烷、甲基叔丁基醚等醚系溶劑，己烷、庚烷等脂肪族系溶劑，二氯乙烷、三氯甲烷等鹵素系溶劑等。較佳的是一邊反應(yīng)一邊將脫水縮合生成的水去除到體系之外。溶劑的使用量，相對(duì)于旋光性1-(2，4-二氯苯基)胺，通常為0-20倍(重量)，較佳為3-10倍(重量)。作為脫水縮合催化劑，例如可舉出氯化鋅、溴化鋅、氟化鋅、四氯化鈦、三氟化硼、三溴化硼、三氯化磷、溴化鎂、氯化鐵、氯化鋁、四氯化錫、烷氧基鈦、銅(II)トリフラト等路易斯酸類，苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磺酸系的離子交換樹脂等磺酸類，12磷鎢(IV)酸、12硅鎢(IV)酸等雜多酸類等。其中較佳的是使用氯化鋅、烷氧基鈦、四氯化鈦、三氟化硼、對(duì)甲苯磺酸等。最好是氯化鋅、烷氧基鈦等。催化劑的使用量，相對(duì)于旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺，常為0.001-0.1倍，較佳為0.005-0.05倍(摩爾)?？s合的反應(yīng)溫度通常為70～180℃，以邊反應(yīng)邊將脫水縮合生成的水去除到體系外為佳。反應(yīng)時(shí)間通常為1-20小時(shí)。所生成的旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，在由反應(yīng)物質(zhì)除去催化劑后，也可原樣用于后步工序，也可通過例如餾去低沸點(diǎn)組分等方法分離，也可分離后再用蒸餾、再結(jié)晶、各種色譜法等手段精制。在將旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺外消旋體化制造外消旋體時(shí)，在二甲基亞砜共存下，通過使堿金屬醇鹽作用而實(shí)施。作為堿金屬醇鹽，例如使用叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔戊醇鉀、叔戊醇鈉等叔醇的金屬醇鹽為佳。其使用量，相對(duì)于旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為0.01-2倍，較佳為0.03-0.2倍(摩爾)。另外，二甲基亞砜的使用量，相對(duì)于旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為0.1-10倍，較佳為0.5-5倍(摩爾)。當(dāng)然也可作為溶劑使用。外消旋體化反應(yīng)通常在溶劑存在下實(shí)施。作為這樣的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)即可，例如可舉出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，乙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷等醚系溶劑、己烷、庚烷等脂肪族系溶劑，二甲基亞砜等。溶劑的使用量因所用溶劑的種類而異，但相對(duì)于旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常為0.3-100倍(重量)，較佳為0.5-10倍(重量)。外消旋體化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間因堿金屬醇鹽的種類、用量等而異，但溫度通常為0℃～溶劑的沸點(diǎn)，較佳為0～100℃，更佳為10～50℃，反應(yīng)時(shí)間通常為1-48小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)行可用以下方法追蹤取一部分反應(yīng)物質(zhì)測定旋光度，或者水解后用具有旋光性柱的高速液相色譜法分析等方法。所生成的旋光N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，用例如含食鹽等無機(jī)鹽的水溶液由反應(yīng)物質(zhì)洗凈除去二甲基亞砜堿金屬醇鹽等之后，通常原樣用于后步工序，但既可用餾去低沸點(diǎn)組分等進(jìn)行分離，也可在分離后再通過蒸餾、再結(jié)晶、各種色譜法等手段精制。外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，例如可按通常方法水解，以此分解成外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺和2，4-二氯乙酰苯。水解例如在稀鹽酸、硫酸等酸類存在下不用溶劑或使用溶劑實(shí)施。此時(shí)酸類的使用量，相對(duì)于外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常按當(dāng)量計(jì)為1-10倍，較佳為1.05-1.5倍。水的用量，相對(duì)于外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，按摩爾計(jì)通常為1-1000倍，較佳為20-100倍。在使用溶劑的場合，相對(duì)于外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，通常使用量為0.1-5倍(重量)。作為溶劑，只要不阻礙反應(yīng)即可，例如可舉出甲醇、乙醇等醇系溶劑，己烷、庚烷等脂肪族系溶劑，二氯乙烷、三氯甲烷等鹵素系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，二噁烷、乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑等。水解的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間也取決于所用酸類的種類和用量，溫度通常為0℃～溶劑的沸點(diǎn)，較佳為30～70℃，反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘-5小時(shí)。通常水解，生成水溶性的1-(2，4-二氯苯基)乙胺和酸類的鹽，以及2，4-二氯乙酰苯。在無溶劑下實(shí)施的場合，例如可以向反應(yīng)物質(zhì)中加入非水溶性的溶劑，并在有機(jī)層中萃取分離2，4-二氯乙酰苯，然后用氫氧化鈉水溶液等堿的水溶液使水層變成堿性，接著用非水溶性溶劑將其萃取，通常將所得到的有機(jī)層減壓濃縮，可將1-(2，4-二氯苯基)乙胺取出。使用醇系溶劑等水溶性溶劑水解的場合，餾去醇后，可以進(jìn)行與上述相同的處理，使用非水溶性的溶劑的場合，將反應(yīng)物質(zhì)原樣分液，除在有機(jī)層中萃取2，4-二氯乙酰苯以外，可進(jìn)行與上述同樣的處理。此外，將反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行水蒸汽蒸餾，借此餾出分離2，4-二氯乙酰苯之后，使用氫氧化鈉水溶液等堿的水溶液變成堿性，再用非水溶性溶劑萃取，通過將所得的有機(jī)層減壓濃縮，可取出1-(2，4-二氯苯基)乙胺。另外，用氫氧化鈉水溶液等堿的水溶液使反應(yīng)物質(zhì)變?yōu)閴A性，再用非水溶性溶劑萃取，得到2，4-二氯乙酰苯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺的混合物，通過對(duì)其使用通常方法的分離手段，例如色譜法等分離手段，可使兩者分離。所分離回收的2，4-二氯乙酰苯可以再循環(huán)。按照本發(fā)明，無用的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺，經(jīng)由旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，借此可容易而高效率地制造有用的消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺。作為氯取代苯烷基胺類[II]的制造方法，在對(duì)應(yīng)的氯取代苯烷基酮類中，已知的有使氨和氫在硫系化合物中毒的阮內(nèi)鎳催化劑下于120大氣壓反應(yīng)的方法(特開昭2-73042)。但在這種方法中除了因必須高壓造成設(shè)備上的問題之外，還存在原料酮附帶形成還原的醇體的問題。本發(fā)明人經(jīng)研究得到如下結(jié)果為了本發(fā)明中使用的氯取代苯烷基胺類[II]能工業(yè)上更有利地制造，使用其肟乙酸鹽類，若在特定溶劑、催化劑，即有機(jī)羧酸溶劑、鉑催化劑存在下使其催化加氫，則即使在低壓下以能也高收得率且?guī)缀醪桓綆Мa(chǎn)生醇體的方式有效地制造氯取代苯烷基胺類[II]。以下說明通過將用通式[I](式中R1表示低級(jí)烷基，R2表示氫原子或氯原子。)表示的氯取代苯烷基酮肟乙酸類，在有機(jī)羧酸溶劑、鉑催化劑下進(jìn)行催化加氫，制造用通式[II](式中R1、R2表示與上述相同的含意)表示的氯取代苯烷基胺類的方法。在本過程中，作為所使用的氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類[I]中的R1，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基等低級(jí)烷基。作為R2，例如可舉出氫原子、氫原子。作為乙酸鹽類[I]的具體的化合物，例如可舉出2′-氯乙酰苯、3′-氯乙酰苯、4′-氯乙酰苯、2′，3′-二氯乙酰苯、2′，4′-二氯乙酰苯、2′，5′-二氯乙酰苯、3′，4′-二氯乙酰苯、3′，5′-二氯乙酰苯、2′-氯苯乙基酮、3′-氯苯乙基酮、4′-氯苯乙基酮、2′，3′-二氯苯乙基酮、2′，4′-二氯苯乙基酮、2′，5′-二氯苯乙基酮、3′，4′-二氯苯乙基酮、3′，5′-二氯苯乙基酮、2′-氯苯基-異丙基酮、3′-氯苯基-異丙基酮、4′-氯苯基-異丙基酮、2′，3′-二氯苯基-異丙基酮、2′，4′-二氯苯基-異丙基酮、2′，5′-二氯苯基-異丙基酮、3′，4′-二氯苯基-異丙基酮、3′，5′-二氯苯基-異丙基酮、2′-氯苯基-正丙基酮、3′-氯苯基-正丙基酮、4′-氯苯基-正丙基酮、2′，3′-二氯苯基-正丙基酮、2′，4′-二氯苯基-正丙基酮、2′，5′-二氯苯基-正丙基酮、3′，4′-二氯苯基-正丙基酮、3′，5′-二氯苯基-正丙基酮、2′-氯苯基戊基酮、3′-氯苯基戊基酮、4′-氯苯基戊基酮、2′，3′-二氯苯基戊基酮、2′，4′-二氯苯基戊基酮、2′，5′-二氯苯基戊基酮、3′，4′-二氯苯基戊基酮、3′，5′-二氯苯基戊基酮等肟乙酸鹽類。乙酸鹽類[I]例如可按照OrganicSynthesisCollectiveVol.6，278記載的方法容易地制造，即使羥胺和酸和鹽作用于對(duì)應(yīng)的酮類，即用通式[IV]表示的氯取代苯烷基酮類，借此衍生成酮肟類，即用通式[III]表示的氯取代苯烷基酮肟類，然后使?；瘎┳饔眠M(jìn)行乙酸鹽化。其中在使羥胺和酸的鹽作用于酮類[IV]當(dāng)中，作為所使用的羥胺和酸的鹽，例如可舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等和無機(jī)酸的鹽。其使用量相對(duì)于酮類[IV]按摩爾計(jì)通常為1-1.1倍。反應(yīng)通常在溶劑下實(shí)施。作為這樣的溶劑，例如可舉出水和甲醇、乙醇等與水相溶性的醇系溶劑的混合物，水和己烷、戊烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚等與水不相溶性的溶劑的混合物等。在后者的場合，通過相間移動(dòng)并用催化劑，可使反應(yīng)更平穩(wěn)地進(jìn)行。溶劑的使用量相對(duì)于酮類[IV]為1-10倍(重量)。反應(yīng)也在室溫下進(jìn)行，但通過加熱到50～60℃也能促進(jìn)反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行無機(jī)酸發(fā)生游離，但可在反應(yīng)中或反應(yīng)后用氫氧化鈉、碳酸鈉、氨等堿的水溶液中和。所生成的酮肟類[III]，例如在以結(jié)晶形式獲得的場合，可通過餾去溶劑，將所得結(jié)晶用水等洗凈、干燥而離析，而在溶解于有機(jī)層的場合，也可通過使有機(jī)層分液、水洗、餾去溶劑而離析。在使?；瘎┳饔糜谕款怺III]進(jìn)行乙酸鹽化時(shí)，作為?；瘎膳e出乙酸酐，乙酸氯化物、乙酸溴化物等乙酸鹵化物等。酰化劑用量相對(duì)于酮肟類[III]，按摩爾計(jì)通常為1-1.1倍，但在不離析乙酸鹽類[I]而原樣催化加氫的場合，較佳的使用范圍按摩爾計(jì)為1-1.05倍，借此可抑制目的物副產(chǎn)出酰胺。反應(yīng)通常在溶劑下實(shí)施。作為這樣的溶劑，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)羧酸，己烷、戊烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚等。其使用量，相對(duì)于酮肟類[III]通常為1-10倍(重量)。反應(yīng)溫度通常為20℃～溶劑的沸點(diǎn)，較佳為50℃～溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)之后，乙酸鹽類[I]例如可通過餾去溶劑和過剩的?；瘎┑榷〉?。另外作為溶劑，在使用有機(jī)羧酸類的場合，也可原樣進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明是以乙酸鹽類[I]在有機(jī)羧酸溶劑和鉑催化劑下進(jìn)行催化加氫作為特征，雖然作為鉑催化劑不作特別限定，但通常使用在碳、硅膠、氧化鋁等載體上載持的鉑催化劑。鉑催化劑的用量，相對(duì)于乙酸鹽類[I]，按金屬換算通常為0.05-1％(重量)，較欠款來0.1-0.2％(重量)。用作溶劑使用的有機(jī)羧羧，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸，它們的混合物等低級(jí)羧酸類。其中以使用乙酸為佳。有機(jī)羧酸的用量，相對(duì)于乙酸鹽類[I]為1-100倍(重量)，較佳為5-10倍(重量)。催化加氫反應(yīng)通常在10～50℃、較佳在20～40℃下實(shí)施。超過50℃時(shí)，二聚物、酮體等副產(chǎn)物的生成有增加的傾向，因此在50℃以下實(shí)施為佳。氫的壓力通常為5kg/cm2·G以上，較佳為5-50kg/cm2·G，但即使在5-30kg/cm2·G時(shí)反應(yīng)也能充分進(jìn)行。在不足5kg/cm2·G時(shí)，反應(yīng)變慢，二聚物、酰胺體等副產(chǎn)物的生成有增加傾向，因此在5kg/cm2·G以上實(shí)施為佳。這樣就生成作為目的物的胺類[II]，但在反應(yīng)終了后，例如可將催化劑分離，然后餾去有機(jī)羧酸，再用苛性鈉等堿的水溶液中和，用有機(jī)溶劑萃取，再把有機(jī)溶劑餾去，借此取出目的物。按照必要也可通過施加蒸餾、再結(jié)晶等精制手段進(jìn)行精制。另外，所分離回收的催化劑也可再循環(huán)使用。按照本發(fā)明的方法，即使在低壓下也能夠以高收得率、并且?guī)缀醪桓碑a(chǎn)醇體的方式，有效地制造作為目的物的1-氯取代苯烷基胺類[II]。本發(fā)明的原料1-苯基乙胺，可通過將N-甲酰基-1-芳甲基胺類[IV]RArCH-NH-CHO[IV](式中R表示低級(jí)烷基有時(shí)也具有取代基的芳基或有時(shí)也具有取代基的芳烷基，Ar表示有時(shí)也具有取代基的芳基。)水解而得到，過去也已知通過將由乙酰苯、甲酸銨、甲酸組成的混合物加熱的方法制造N-甲酰基-1-苯基乙胺等(例如J.Am.Chem.Soc.Vol.58、1808(1936))。但用此方法不能滿足目的物的收得率。因此進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N-甲酰基-1-芳基甲基胺類[VI]可通過下述方法高收得率地制造，即向甲酰胺和/或甲酸銨中同時(shí)注入由通式[V](式中，R、Ar表示與上述相同的含義)RArC＝O[V]表示的芳基酮類和甲酸。以下詳細(xì)說明此過程。在此使用的芳基酮類中，R表示低級(jí)烷基、有時(shí)也具有取代基的芳基或有時(shí)也具有取代基的芳烷基，但作為低級(jí)烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。作為有時(shí)也具有取代基的芳基，例如可舉出除苯基、萘基之外，還可舉出由氟、氯、溴等鹵素原子、硝基，與前述同樣的低級(jí)烷基，二氟代甲基、三氟代甲基等低級(jí)鹵代基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等低級(jí)烷氧基，二氟代甲氧基、三氟代甲氧基等低級(jí)鹵代烷氧基等取代的苯基、萘基等。作為有時(shí)也具有取代基的芳烷基，例如可舉出除芐基、萘基甲基之外，還可舉出由氟、氯、溴等鹵素原子，硝基，與前述同樣的低級(jí)烷基，二氟代甲基、三氟代甲基等低級(jí)鹵代基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等低級(jí)烷氧基，二氟代甲氧基、三氟代甲氧基等低級(jí)鹵代烷氧基等取代的芐基、萘甲基等。作為Ar，可舉出具有與上述同樣的鹵素原子、硝基、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基等取代基的芳基等。作為芳基酮類[V]的代表化合物，例如可舉出苯乙酮、2-氯苯乙酮、3′-氯苯乙酮、4′-氯苯乙酮、4′-氟代苯乙酮、4′-溴代苯乙酮、2′，3′-二氯苯乙酮、2′，4′-二氯苯乙酮、2′，5′-二氯苯乙酮、2′，6′-二氯苯乙酮、3′，4′-二氯苯乙酮、3′，5′-二氯苯乙酮，3′，4′-二溴代苯乙酮，2′-硝基苯乙酮、3′-硝基苯乙酮、4′-硝基苯乙酮、2′-三氟甲基苯乙酮、3′-三氟甲基苯乙酮、4′-三氟甲基苯乙酮、2′-甲氧基苯乙酮、3′-甲氧基苯乙酮、4′-甲氧基苯乙酮、2′-三氟甲氧基苯乙酮、3′-三氟甲氧基苯乙酮、4′-三氟甲氧基苯乙酮、2′，4′-二甲氧基苯乙酮、苯丙酮、2′-氯苯基乙基酮、3′-氯苯基乙基酮、4′-氯苯基乙基酮、苯基丙基甲酮、2′-氯苯基-異丙酮、3′-氯苯基-異丙酮、4′-氯苯基-異丙酮、2′-氯苯基-正丙酮、3′-氯苯基戊酮、2′-甲基苯乙酮、2′-氯-4′-三氟代苯乙酮、2′-甲氧基-4′-溴代苯乙酮、2′-硝基苯基-異丁酮、4′-甲苯基丙酮、二苯甲酮、4′-氯二苯甲酮、芐基苯基甲酮、4′-甲基芐基苯基甲酮、1-甲基萘酮、2-甲基萘酮等。另外本發(fā)明的原料甲酰胺、甲酸銨既可使用市售品，也可使用甲酸和氨水或氨氣反應(yīng)的制造品。其使用量相對(duì)于芳基酮類[V]，按氮換算以摩爾計(jì)通常為1-10倍，較佳為2-4倍。甲酸的使用量相對(duì)于芳基酮類[V]，按摩爾計(jì)通常為0.1-10倍，較佳為0.5-5倍，更佳為0.7-4倍。甲酸中即使含水或甲酸銨等也可使用。本發(fā)明是以向甲酰胺和/或甲酸銨中同時(shí)注入芳基酮類[V]和甲酸為特征，但將芳基酮類[V]和甲酸分別加入甲酰胺和/或甲酸銨中也可，將兩者混合加入也可。反應(yīng)溫度通常為150～200℃，較佳為155～175℃，也取決于制造的規(guī)模等，但芳基酮類[V]和甲酸通常在0.5-10小時(shí)內(nèi)同時(shí)注入。同時(shí)注入后，為使反應(yīng)充分進(jìn)行，通常繼續(xù)攪拌1-10小時(shí)。其中由反應(yīng)體系生成的氨氣用甲酸捕捉，作為甲酸銨再循環(huán)到反應(yīng)體系中和/或在下次反應(yīng)中使用為佳。借此可謀求副生氨氣的有效利用，也能削減甲酸胺的使用量。例如作為同時(shí)注入的甲酸，在將含有甲酸吸收氨氣生成的甲酸銨的甲酸再循環(huán)到反應(yīng)體系中使用的場合，相對(duì)于每單位時(shí)間注入的芳基酮類[V]的量而言，循環(huán)到氨氣回收塔的甲酸量，按摩爾計(jì)通常為10-100倍，而再循環(huán)到回收液反應(yīng)體系中的甲酸量，按摩爾計(jì)則通常為0.1-10倍，較佳為0.5-5倍，更佳為0.7-4倍。再有，通向氨氣回收塔的配管，通常在80～120℃保溫為佳，借此可防止碳酸銨附著在器壁上，可使氨氣的回收率提高。這樣就生成了作為目的物的N-甲?；?1-芳甲基胺類[IV]，但在反應(yīng)終了后，由反應(yīng)物質(zhì)餾去低沸點(diǎn)成分，借此可取得目的物。按必要也可通過施加蒸餾、再結(jié)晶等精制手段進(jìn)行精制。所回收的低沸點(diǎn)成分含有甲酰胺等可再次使用。所得到的N-甲?；?1-芳基甲基胺類[IV]，使用鹽酸、硫酸等水解，借此可容易地衍生出1-芳基甲胺類。按照本發(fā)明的方法，通過向甲酰胺和/或甲酸銨中同時(shí)注入芳基酮類[V]和甲酸這種簡便的操作，就可高收得率地制造作為目的物的N-甲?；?1-芳基甲胺類。以下根據(jù)實(shí)施例等更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1-9(方法A)向配置有ビクリエウ型精餾塔、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌機(jī)的四口燒瓶中，加入規(guī)定量的(RS)-α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺。升溫至180℃之后，在180-190℃一邊餾出所生成的醇，一邊進(jìn)行5-10小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)終了后冷卻到室溫，再濾取所生成的結(jié)晶，用正己烷洗凈兩次。通過將所得結(jié)晶減壓干燥，得到需求的化合物1。(方法B)向裝有充填螺旋物的精餾塔(20cm)、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌機(jī)的四口燒瓶中，加入規(guī)定量的(RS)-α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺，再加入規(guī)定的溶劑50ml。加熱該溶液，一邊將所生成的醇和溶劑一起餾出，一邊(約30ml)進(jìn)行8-20小時(shí)的回流。反應(yīng)終了后冷卻到室溫，加入50ml正己烷、再濾取所生成的結(jié)晶，用正己烷洗滌兩次。將所得的結(jié)晶減壓干燥，得到所需求的化合物1。分別將化合物1(外消旋體)的收得率示于表1，化合物1a(旋光體)的收得率列于表2。此外作為參考比較例，在上述方法A或方法B中，用α-氰基-叔丁基乙酸的甲酯代替α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯，在此場合下的實(shí)例也示于表1。[表2<p>*1.(RS)-α-氰基-叔丁基乙酸烷基酯的烷基(Et.Bu分別表示乙基、正丁基)*2.(RS)-α-氰基-叔丁基基乙酸烷基酯。*3.在(R)-體中富含的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺*4.用高速液相色譜法分析的面積比較法算出比例[高速液相色譜法(HPLC)的分析條件如下裝置日立L-6200柱SUMIPAXYMC-GELSIL120A+SUMICHIRALOA-4700(5μm，直徑4mm×長度25cm)(5μm，直徑4.6mm×長度25cm)移動(dòng)相正己烷/乙醇/三氟代乙酸＝240∶10∶1檢出UV254nm*5.使用光學(xué)純度99.8％ee以上的(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺*6.使用光學(xué)純度84％ee的(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺*7.使用光學(xué)純度76％ee以上的(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺*8.X2/Y1＝＜0.1/＜0.1*9.X2/Y1＝＜0.1/＜0.1*10.X2/Y1＝＜0.1/＜0.1*11.X2/Y1＝4/4*12.X2/Y1＝6/6*13.由實(shí)施例5得到的本發(fā)明化合物的物性值如下mp.160-161℃，[α]D20＝+18.0°(C＝1.01，CH2Cl2)實(shí)施例10向配備有ビクリユウ精餾塔、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌機(jī)的四口燒瓶中裝入(RS)-α-氰基-叔丁基乙酸乙酯17.95g(0.105摩爾)，升溫到190℃。在相同溫度下用兩個(gè)小時(shí)向其中滴入(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺(光學(xué)純度92.4％ee)20.0g(0.105摩爾)。再于相同溫度下一邊將生成的醇餾出，一邊進(jìn)行17小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)終了后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到140～150℃，再向其加注一氯苯91.9g。然后將該溶液冷卻到80～90℃，并在相同溫度下保溫。另一方面，向裝備有溫度計(jì)、使餾出液凝縮的旋管冷凝管和機(jī)械攪拌機(jī)的另一四口燒瓶中裝入水215g、35％的鹽酸水溶液1.14g和晶種0.03g，升溫到97～100℃后，在相同溫度下用2小時(shí)15分的時(shí)間向其中滴入上述一氯苯溶液(于80℃保溫)。使水和一氯苯共沸，大致與餾去一氯苯的同時(shí)，析出化合物1a的結(jié)晶，獲得化合物1a的水漿體。將該水漿體用2小時(shí)冷卻到25℃之后，于相同溫度下攪拌30分鐘。濾取結(jié)晶，用100ml水洗滌1次。將所得結(jié)晶減壓干燥，得到化合物1a30.0g。(收率91，2％，旋光異構(gòu)體之比X1體∶X2體∶Y1體∶Y2體＝47.2∶1.9∶1.8∶49.1)試驗(yàn)例1將外消旋化合物1的各旋光異構(gòu)體(X1體、X2體、Y1體和Y2體)用下述方法通過高速液相色譜法分取、精制，將其防除植物病害(枯萎病)活性的調(diào)查結(jié)果匯總于表3。(1)HPLC分取條件如下裝置日立L-6200柱SUMIPAXYMC-GELSIL120A+SUMICHIRALOA-4700(5μm，直徑4mm×長度25cm)(5μm，直徑4.6mm×長度25cm)移動(dòng)層正己烷/乙醇/三氟代乙酸＝240∶10∶1檢出UV254nm]按順序溶出X1、X2、Y1、Y2。此外各自的絕對(duì)構(gòu)造，通過X1體和Y體(Y1＋Y2)各自的X線結(jié)構(gòu)解析決定(2)試驗(yàn)例將砂壤土裝入塑料箱內(nèi)，播種稻屬植物(近畿33號(hào))，在溫室內(nèi)培育20天。然后調(diào)制成可濕性粉劑的供試藥劑(將化合物50份、木質(zhì)磺酸鈣3份、月桂基硫酸鈉2份和合成含水氧化硅45份良好地粉碎混合而獲得)，將該供試驗(yàn)的藥劑用水稀釋到規(guī)定的濃度，將其向莖葉上散布使得充分附著在該稻屬植物的葉面上。散布之后將植物風(fēng)干，再噴霧稻瘟病菌的孢子懸浮液、接種。接種后在28℃暗黑多濕條件下靜置4天，然后調(diào)查其防除效力。防除效力的評(píng)價(jià)方法是調(diào)查時(shí)用肉眼觀察供試植物的發(fā)病狀態(tài)，即葉、莖等處的菌叢、病斑的程度并分為6個(gè)等級(jí)完全辨認(rèn)不出菌叢、病斑的定為＂5＂，辨認(rèn)出10％程度的定為＂4＂，辨認(rèn)出30％程度的定為＂3＂，辨認(rèn)出50％程度的定為＂2＂，辨認(rèn)出70％程度的定為＂1＂，在其以下，不能辨認(rèn)與未試驗(yàn)化合物情況下的發(fā)病狀態(tài)之間差別的定為＂0＂，分別用5、4、3、2、1、0表示。<>*按(酸側(cè)、胺側(cè))的順序表示各不對(duì)稱碳的絕對(duì)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11α-氰基-叔丁基乙酸乙酯的制造由氯代甲烷119g、鎂49.6g和THF509g調(diào)制成甲基氯化鎂溶液，在35～40℃下向該溶液添加碘化銅(I)6.0g，然后在相同溫度下，用約1小時(shí)向其中滴入2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯240g溶于480g甲苯中形成的溶液。滴入結(jié)束后，再生相同溫度下反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到20～30℃，然后在10～20℃下，注入1742g的20％氯化銨水之中。于室溫下靜置、分液之后，將水層用480ml乙酸乙酯萃取2次，將有機(jī)層合并，并用480g飽和食鹽水洗滌2次。用無水硫酸鎂使有機(jī)層干燥后，減壓濃縮，將殘留物原樣蒸餾(主餾分的沸點(diǎn)80～86℃/12～15mmHg)得到目的物。蒸餾后的α-氰基-叔丁基乙酸乙酯的回收量是249g，收率為94％。在上述制造例中，除了替換催化劑的種類或量之外，按同樣進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果匯總示于表4中。另外表中的收率表示相對(duì)于2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的烷基酯的比率。<p>*1.重量比*2.相對(duì)于1重量份數(shù)的原料2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的低級(jí)烷基酯的催化劑量(重量份數(shù))。*3.原料2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的低級(jí)烷基酯的烷基。*4.蒸餾后的收率。以下示出原料的制造例。另外，反應(yīng)率是用下式求出的值。反應(yīng)率＝100-殘存的氰基乙酸的烷基酯的面積比例(％)氣相色譜法(GC)的分析條件島澤GC-7A，柱10％DEXSIL300GC直徑3mm×長度1mUNIPORTHP100～200目柱溫度由70°至150℃按5℃/分升溫實(shí)施例172-氰基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯的制造裝入氰基乙酸乙酯50.0g、丙酮51.349、乙酸1.99g、對(duì)氨基苯酚0.24g和正己烷41ml，一邊用共沸除去反應(yīng)中生成的水，一邊回流加熱9小時(shí)。用氣相色譜法分析時(shí)，氰基乙酸乙酯的反應(yīng)率為99％。將反應(yīng)終了后的反應(yīng)液減壓濃縮除去己烷、乙酸和未反應(yīng)的丙酮，然后將殘留物在20mmHg的減壓下，使用充填有螺旋物的30cm的精餾塔蒸餾，分取110～113℃的餾分。蒸餾后的2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯的回收量為63.6g，收率為94％。在上述制造例中，除了替換反應(yīng)溶劑的種類、催化劑的種類、氰基乙酸的烷基酯的烷基種類、或者反應(yīng)時(shí)間之外，按同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果匯總于表5中。另外表中的收率表示相對(duì)于氰基乙乙酸的烷基酯的比率。<*1.原料氰基乙酸的低級(jí)烷基酯的烷基。(Et、Me、Bu分別代表乙基、甲基、正丁基。)*2.蒸餾后的收率*3.重量比*4.A對(duì)氨基苯酚和乙酸*5.B對(duì)甲苯胺和乙酸*6.C對(duì)氨基苯酚和苯甲酸*7.D對(duì)氨基苯酚和丙酸以下記述1-(2，4-二氯苯基)乙胺的光學(xué)離析的實(shí)施例。另外以下的％均表示重量％。另外，1-(2，4-二氯苯基)乙胺的光學(xué)純度(eeenautiomericexcess)，使用旋光性柱通過用下述條件的高速液相色譜法(HPLC)求出。HPLC條件柱SUMICHIRALOA-4100(直徑6μm×長度25cm)展開溶劑己烷∶乙醇∶三氟乙酸＝240∶10∶1檢出UV254nm另外，旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺的絕對(duì)配置(R或S)按以下方法決定以特開平2-76846號(hào)公報(bào)記載的方法，使本發(fā)明方法得到的R-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺(99.9％ee)和(RS)-α-氰基-叔丁基乙酸反應(yīng)，將得到的非對(duì)映異構(gòu)體混合物分離，再對(duì)得到的一個(gè)立體異構(gòu)體((R)-N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-(R)-2-氰基-3，3-丁烷酰胺])進(jìn)行X線結(jié)構(gòu)解析。實(shí)施例23將L-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社的試藥特級(jí)品化學(xué)純度＞99.0％，[α]D＝+24.9～+25.8°)53.24g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺76.5g加入水1.2升和95％乙醇2.8升的混合液中，在攪拌下加熱回流1小時(shí)。一邊攪拌該溶液一邊將其空冷到40℃，再水冷到20℃。于20℃下攪拌30分鐘，取出生成的結(jié)晶，用冷乙醇100ml洗滌。干燥所得結(jié)晶，得到27.8克白色的(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙基胺·L-天冬氨酸鹽。將此結(jié)晶溶于100ml20％NaOH水溶液中，用100ml甲苯萃取游離的胺。將得到的甲苯層用無水硫酸鎂干燥，然后用蒸發(fā)器濃縮，得到所需求的(R)-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺19.2g。光學(xué)純度為87％ee。實(shí)施例24將L-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試藥特級(jí)品化學(xué)純度＞99.0％，[α]n＝+24.9～+25.8°)13.31g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺38.14g加入150ml水和200ml95％乙醇的混合液中，在攪拌下加熱回流1小時(shí)。一邊攪拌該溶液一邊空冷到40℃，再水冷到20℃。于20℃保持30分鐘，取出所生成的結(jié)晶，用冷乙醇50ml洗滌。干燥所得結(jié)晶后獲得14.2g白色(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·L-天冬氨酸鹽。將此結(jié)晶溶于50ml20％NaOH水溶液，用100ml甲苯萃取游離的胺。將所得的甲苯層用無水硫酸鎂干燥，然后用蒸發(fā)器濃縮，得到需求的(R)-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺8.3g。光學(xué)純度為91％ee。實(shí)施例25將L-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試藥特級(jí)化學(xué)純度＞99.0％，[α]D＝+24.9～+25.8°)66.6g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺190.07g加入水1升和甲醇1升的混合液中，在攪拌下加熱回流1小時(shí)。一邊攪拌該溶液一邊空冷到40℃，再水冷至20℃。在20℃下攪拌30分鐘，取出生成的結(jié)晶，用100ml冷甲醇洗滌。干燥所得的結(jié)晶，獲得67.35g白色(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·L-天冬氨酸鹽。將此結(jié)晶溶于200ml20％NaOH水溶液中，用200ml甲苯萃取游離的胺。用無水硫酸鮮干燥所得的甲苯層，然后用蒸發(fā)器濃縮，獲得所需求的(R)-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺39.6g。光學(xué)純度為92％ee。實(shí)施例26將L-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試藥特級(jí)化學(xué)純度＞99.0％，[α]D＝+24.9～25.8°)10.7g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺15.0g加入200ml水中，在攪拌加熱回流1小時(shí)。一邊攪拌該溶液一邊空冷到45℃，用3小時(shí)大致均勻地冷卻到5℃。取出所得的結(jié)晶，用冷水30ml洗滌2次。將得到的結(jié)晶干燥，獲得3.7g白色(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·L天冬氨酸鹽。將該結(jié)晶溶于10ml20％NaOH水溶液中，再用50ml甲苯萃取游離的胺。將所得的甲苯層用無水硫酸鎂干燥，然后用蒸發(fā)器濃縮，獲得所需求的(R)-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺2.15g。光學(xué)純度為87％ee。實(shí)施例27將L-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試藥特級(jí)品化學(xué)純度＞99.0％，[α]D＝+24.9～+25.8°)53.24g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺76.5g加入水1.2升和95％乙醇2.8升的混合液中，于攪拌下加熱回流1小時(shí)。一邊攪拌該溶液一邊空冷到40℃，再水冷到20℃。于23℃攪拌30分鐘，取出生成的結(jié)晶，用100ml冷乙醇洗滌。干燥所得的結(jié)晶，獲得25.6g白色的(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·L-天冬氨酸鹽。用50％乙醇水溶液200ml使此結(jié)晶再結(jié)晶，借此獲得20.4g(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·L天冬胺酸鹽。再將該結(jié)晶溶于100ml20％NaOH水溶液中，再用100ml甲苯萃取游離的胺。用無水硫酸鎂干燥所得的甲苯層，然后用蒸發(fā)器濃縮，獲得所需求的(R)-(+)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺11.9g。光學(xué)純度為99.9％ee。比旋光度為[α]D25+44.86°(C＝1.114)。實(shí)施例28將D-天冬氨酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制的試藥特級(jí)品化學(xué)純度＞99.0％，[α]D＝-24.0～-26.0°)53.24g和(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺76.5g加入水1.2升和95％乙醇2.8升的混合液中，于攪拌下加熱回流1小時(shí)。將此溶液一邊攪拌一邊空冷到40℃，再水冷到20℃。于20℃下攪拌80分鐘，取出所生成的結(jié)晶，用冷乙醇100ml洗滌。將所得結(jié)晶干燥，獲得27.1g白色的(-)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·D-天科氨酸鹽。用50％乙醇水溶液200ml使此結(jié)晶再結(jié)晶，獲得22.1g(-)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺·D-天冬氨酸鹽。再將該結(jié)晶溶于100ml20％NaOH水溶液中，用甲苯100ml萃取游離的胺。再用無水硫酸鎂干燥所得的甲苯層，然后用蒸發(fā)器濃縮，獲得所需求的(S)-(-)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺11.9g。光學(xué)純度為99.6％ee。比旋光度[α]D24＝-43.87°(C＝1.082)。實(shí)施例29將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺2g和乙醇12ml組成的溶液攪拌加熱至70℃，用1分鐘時(shí)間向其中加入由D-苦杏仁酸1.6g和乙醇12ml組成的溶液，然后攪拌自然冷卻到25℃，再在同一溫度下攪拌放置12小時(shí)。濾出所析出的結(jié)晶并使之干燥，獲得1.4g非對(duì)映異構(gòu)體鹽。向該結(jié)晶加入20％氫氧化鈉水溶液1g，然后用甲苯2ml萃取2次，用硫酸鎂干燥所得到的甲苯層，餾去溶劑，獲得(S)-1-(2，3-二氯苯基)乙胺0.77g。通過使用旋光性柱的高速液相色譜法分析其光學(xué)純度，結(jié)果為91％ee。實(shí)施例30(1)將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺16g和乙醇10ml組成的溶液加熱到70℃，進(jìn)行攪拌，用約30分鐘向其中加入由L-苦杏仁酸12.8g和乙醇40ml組成的溶液，然后升溫到75℃并在同一溫度下攪拌30分鐘。接著用5小時(shí)冷卻到20℃，濾出所析出的結(jié)晶，將其干燥，得到非對(duì)映異構(gòu)體鹽13.2g。向該結(jié)晶中加入20％氫氧化鈉水溶液10g，然后用甲苯20ml萃取2次，用硫酸鎂干燥所得到的有機(jī)層并餾去溶劑，獲得(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺7.3g。其光學(xué)純度為82％ee。(2)通過由濾出非對(duì)映異構(gòu)體后的母液中餾去低沸點(diǎn)組分而得到殘留物15.6g。向其中加入20％氫氧化鈉水溶液13g，然后用甲苯30ml萃取2次，用硫酸鎂干燥所得的甲苯層并餾去溶劑，獲得(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺12.7g。其光學(xué)純度為70％ee。(3)將(1)和(2)中甲苯萃取后的殘留水層混合之后，加入36％的鹽酸調(diào)整其pH值為0.7。接著用50ml的乙酸乙酯萃取3次，再用硫酸鎂干燥并餾去溶劑，獲得L-苦杏仁酸12.3g。實(shí)施例31將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺16g和乙酸乙酯17ml組成的溶液攪拌加熱至70℃，用約30分鐘向其中滴入由L-苦杏仁酸6.4g和乙酸乙酯80ml組成的溶液，然后升溫至75℃并在同一溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。接著用5小時(shí)冷卻到20℃，然后濾出所析出的結(jié)晶并將其干燥，得到非對(duì)映異構(gòu)體鹽12.9g。將其一部分按實(shí)施例29處理之后，測定出光學(xué)純度為81.2％ee。實(shí)施例32將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺19g和95％乙醇120ml及L-苦杏仁酸15.2g組成的混合物加熱回流之后，自然冷卻一夜。再將析出的結(jié)晶濾出、干燥，獲得非對(duì)映異構(gòu)體鹽10.8g。將其一部分按實(shí)施例29處理后，測定出的光學(xué)純度為64％ee。實(shí)施例33(1)將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺90g和甲基叔丁基醚167g組成的溶液加熱到45℃，進(jìn)行攪拌，再用約30分鐘向其中加入由L-苦杏仁酸32g和甲基叔丁基醚197g組成的溶液，并在同一溫度下攪拌30分鐘。接著用6小時(shí)冷卻到20℃，濾出所析出的結(jié)晶，用42g甲基叔丁基醚洗滌二次，再將其干燥，得到非對(duì)映異構(gòu)體鹽84g。向該結(jié)晶加入5％氫氧化鈉水溶液185g，然后用42g甲基叔丁基醚萃取2次，將所得的有機(jī)層用硫酸鎂干燥并餾去溶劑，獲得(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺39.9g。其光學(xué)純度為95.2％ee。(2)將濾出非對(duì)映異構(gòu)體鹽之后的濾液與洗液合并，向其中加入5％氫氧化鈉水溶液18g進(jìn)行洗滌。通過餾去有機(jī)層的低沸點(diǎn)組分，得到(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺50.1g。其光學(xué)純度為77.6％ee。(3)在(1)和(2)中，使用5％氫氧化鈉水溶液將鹽分解，將分離有機(jī)層后殘余的水層混合，然后加入36％的鹽酸將pH值調(diào)制為1.4。接著用150g甲基叔丁基醚萃取3次，用硫酸鎂干燥并餾去溶劑，得到L-苦杏仁酸31.7g。比較例1在實(shí)施例32中，用L-酒石酸15g代替L-苦杏仁酸，但在用95％乙醇120ml時(shí)，由于L-酒石酸的結(jié)晶殘存量多，所以追加95％乙醇1080ml。除此之外按實(shí)施例32實(shí)施，借此獲得非對(duì)映異構(gòu)體鹽10.8g。將其一部分按實(shí)施例29處理之后，測定出其光學(xué)純度為36％ee。比較例2在本實(shí)施例32中，使用蘋果酸13.4g代替L-苦杏仁酸，但在用95％乙醇120ml時(shí)，由于L-蘋果酸的結(jié)果殘存，所以追加95％乙醇360ml。除此之外按照實(shí)施例32實(shí)施例，借此獲得非對(duì)映異構(gòu)體鹽14.5g。將其一部分按實(shí)施例29處理之后，測定出其光學(xué)純度為0.8％ee。比較例3在實(shí)施例29中，除用水120ml代替乙醇之外，按照實(shí)施例29實(shí)施，結(jié)果分離成水層和油層，不析出結(jié)晶。實(shí)施例34(1)將由D-二苯酰酒石酸3.95g和95％乙醇60ml組成的溶液升溫至60℃，向其中加入由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺2g和95％乙醇20ml組成的溶液，并在同樣溫度下攪拌5分鐘。接著攪拌自然冷卻到25℃，再在同樣溫度下攪拌放置12小時(shí)。濾出所析出的結(jié)晶，將所得到的粗非對(duì)映異構(gòu)體鹽由500ml95％乙醇中再結(jié)晶，再進(jìn)行干燥，得到非對(duì)映異構(gòu)體鹽1.6g。向該結(jié)晶中加入20％氫氧化鈉水溶液1.2g，然后用三氯甲烷萃取3次，將所得到的三氯甲烷層用硫酸鎂干燥，餾去溶劑，獲得(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺0.66g。通過使用旋光性柱的高速液相色譜法分析其光學(xué)純度，結(jié)果為92％ee。(2)從濾出粗非對(duì)映異構(gòu)體鹽的母液中餾去低沸點(diǎn)組分，在所得的殘留物中加入2.4g20％氫氧化鈉水溶液后，用7.5ml三氯甲烷萃取3次，用硫酸鎂干燥所得的三氯甲烷層，再餾去溶劑，得到(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺1.15g。通過使用旋光性柱的高速液相色譜法分析其光學(xué)純度是79％ee。實(shí)施例35(1)將由(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺4g和95％乙醇10ml組成的溶液加熱至70℃，進(jìn)行攪拌，用大約60分鐘向其中加入由D-二苯酰酒石酸7.88g和95％乙醇25ml組成的溶液，然后升溫至80℃并在相同溫度下攪拌30分鐘。接著用5小時(shí)將其冷卻至20℃，并在相同溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。濾出所析出的結(jié)晶，使其由500ml95％乙醇中再結(jié)晶，并進(jìn)行干燥，獲得非對(duì)映異構(gòu)體鹽3.2g。向此結(jié)晶中加入20％氫氧化鈉水溶液5g后，用甲苯20ml萃取2次，將所得有機(jī)層用硫酸鎂干燥，餾去溶劑，得到(S)-(2，4-二氯苯基)乙胺1.32g。其光學(xué)純度為91％ee。(2)由濾出粗非對(duì)映異構(gòu)體后的母液中餾去低沸點(diǎn)組分，向所得的殘留物6.58g中加入20％氫氧化鈉水溶液7g，然后用甲苯20ml萃取，用硫酸鎂干燥該甲苯層，再餾去溶劑，獲得(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺2.3g。其光學(xué)純度為91％ee。(3)將(2)中萃取甲苯后殘留的水層混合，然后用36％的鹽酸將pH值調(diào)整至0.7。接著向其中加入食鹽7g，在40～60℃下析出鹽之后，用80ml的乙酸乙酯萃取5次，餾去溶劑，得到D-二苯酰酒石酸6.82g。實(shí)施例36(1)向由(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺(旋光異構(gòu)體比S體/R體＝80.3/19.7)62g和2，4-二氯乙酰苯62g和甲苯130g組成的混合物中加入氯化鋅0.28g，然后一邊將生成的水除去到體系之外，一邊回流20小時(shí)。接著在25℃之下，用5％氫氧化鈉水溶液10g將其洗滌，進(jìn)行分液后，將得到的甲苯層共沸脫水4小時(shí)，借此除去水分。取其一部分，使用氣相色譜法進(jìn)行分析，算出N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺含量為116g，未反應(yīng)的1-(2，4-二氯苯基)乙胺含量為1g，2，4-二氯乙酰苯的含量為0.5g。(2)接著在30℃下，向上述除去水分后的甲苯溶液中加入由叔丁醇鉀1.2g、二甲基亞砜10.1g組成的溶液，在同樣溫度下攪拌10小時(shí)之后，用10％食鹽水233g洗滌1次，用飽和食鹽水洗滌2次。(3)向所得到的甲苯溶液中加入5％鹽酸285g，于60℃下攪拌1小時(shí)后，在同樣溫度下靜置3分鐘使其分液，得到水層和甲苯層。向水層中加入甲苯194g，于60℃下進(jìn)行萃取，將由此得到的甲苯層和按上述所得到的甲苯層合并，然后餾去溶劑，獲得2，4-二氯乙酰苯60.7g。向用萃取甲苯后的水層中加入27％氫氧化鈉水溶液72g，然后用甲苯580g萃取，經(jīng)餾去甲苯獲得1-(2，4-二-氯苯基)乙胺61.7g。取后者的一部分，使用旋光性柱的高速液相色譜法進(jìn)行分析，其旋光異構(gòu)體比S體/R體＝52.3/47.7。實(shí)施例37在實(shí)施例36中，除了使用(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺(旋光異構(gòu)體比S體/R體＝1/99)代替(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺之外，按照實(shí)施例36進(jìn)行，得到2，4二氯乙酰苯59.7g和1-(2，4-二氯苯基)乙胺61g。后者的旋光異構(gòu)體比S體/R體＝45.1/54.9。實(shí)施例38通過實(shí)施按實(shí)施例36-(1)的反應(yīng)，得到含有旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺的甲苯溶液。接著通過餾去甲苯和未反應(yīng)的原料，得到白色結(jié)晶的旋光性N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺111g。E/Z＝8/92，熔點(diǎn)＝77～85℃H-NMR1.32(2d，3H)、1.51(d，3H)、2.23(s，3H)、2.29(2s，3H)、4.56(m，1H)、6.6-7.8(m，6H)實(shí)施例39在實(shí)施例36-(2)中，除了使用由實(shí)施例38得到的結(jié)晶111g和干燥的甲苯130g組成的溶液作為甲苯溶液之外，均按照實(shí)施例36-(2)實(shí)施。接著將所得到的甲苯溶液減壓濃縮后，在100℃、20mmHg下用5小時(shí)餾去低沸點(diǎn)組分，獲得無色透明油狀物的外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺110g。E/z＝8/92。實(shí)施例40在實(shí)施例36-(3)中，除了使用由實(shí)施例39得到的油狀物110g和甲苯130g組成的溶液作為甲苯溶液之外，均按照實(shí)施例36-(3)實(shí)施，得到2，4-二氯乙酰苯56.9g和1-(2，4-二氯苯基)乙胺57.8g。后者的旋光異構(gòu)體比S體/R體＝51.9/48.1。實(shí)施例41在實(shí)施例36中，除了用四異丙氧基鈦0.45g代替氯化鋅之外，均按實(shí)施例36實(shí)施，得到2，4-二氯乙酰苯59.2g和1-(2，4-二氯苯基)乙胺60.8g。后者的旋光異構(gòu)體比S體/R體＝53.3/46.7。實(shí)施例42在實(shí)施例36中，除了用對(duì)甲苯磺酸0.62g代替氯化鋅，用二甲苯代替甲苯之外，均按照實(shí)施例36實(shí)施，獲得2，4-二氯乙酰苯59.1g和1-(2，4-二氯苯基)乙胺60.1g。后者的旋光異構(gòu)體比S體/R體＝53/47。比較例4在實(shí)施例36中，除了使用叔丁醇20g代替二甲基亞砜之外，均按照實(shí)施例36實(shí)施，借此得到2，4-二氯乙酰苯60.3g和1-(2，4-二氯苯基)乙胺61.5g。后者的旋光異構(gòu)體比S體/R體＝80.3/19.7。比較例5在80℃下向由與實(shí)施例36所用相同的(S)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺6g和二甲基亞砜9g組成混合物中加入叔丁醇鉀1.8g，在同一溫度下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。冷卻到室溫后，取其一部分，通過使用旋光性柱的高速液相色譜法分析其旋光異構(gòu)體比。其旋光異構(gòu)體比S體/R體＝80.3/19.7。實(shí)施例43(1)氯取代苯烷基酮肟類的制造向2′，4′-二氯乙酰苯300g和甲醇1200g的混合物中加入羥基胺鹽酸鹽122g和水400g，升溫至60℃后，在同一溫度下，一邊加入27％氫氧化鈉水溶液使pH值成為4～5，一邊繼續(xù)攪拌3小時(shí)。接著加入27％氫氧化鈉水溶液使pH成為8之后，在減壓下餾去水和甲醇共計(jì)1200g，向殘留物中加入1200g水，冷卻到25℃，過濾所析出的結(jié)晶，用1200g水洗滌，進(jìn)行干燥，獲得2′，4′-二氯乙酰苯肟的白色結(jié)晶322g(收率99％)。純度為99.5％。(2)氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類的制造向2′，4′-二氯乙酰苯肟70g和正庚烷70g的混合物中加入乙酸酐36.4g，于70℃下攪拌2小時(shí)。對(duì)反應(yīng)物質(zhì)少量取樣，再用氣相色譜法分析，發(fā)現(xiàn)原料已消失。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到25℃，過濾所析出的結(jié)晶，得到2′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽的白色針狀結(jié)晶60.2g。將純度為100％的濾液于減壓下濃縮，再將所得到的殘留物(結(jié)晶)用冰冷的正庚烷10g洗滌，得到白色針狀結(jié)晶22.5g，純度為99％。實(shí)施例44將實(shí)施例43-(2)中得到的2′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽(純度100％)2g、乙酸20g、5％鉑-炭(50％含水品)裝入100ml的高壓釜中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至30℃，用氫氣加壓到20kg/cm2·G。在同樣溫度下，一邊供氫將壓力保持在20kg/cm2·G，一邊反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后過濾催化劑，減壓餾去濾液中的乙酸，向殘留物中加入甲苯5g，再用5％氫氧化鈉水溶液18g洗滌后，餾去有機(jī)層的溶劑，得到1.54g油狀物。將其用氣相色譜法分析。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺是94.5％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺是0.97％，N-乙酰基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺是0.56％，2′，4′-二氯乙酰苯是1％。脫氯的化合物和羰基還原的醇體在檢測范圍以下。實(shí)施例45在實(shí)施例44中，除了用4′-氯乙酰苯肟乙酸鹽2g代替2′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽之外，均按實(shí)施例44實(shí)施，借此得到1.47g的油狀物。1-(4′-氯苯基)乙胺為98.8％，N-乙?；?α-(4′-氯苯基)乙酰胺為0.91％，脫氯的化合物和羰基還原的醇體未被檢出。實(shí)施例46在實(shí)施例44中，除了用3′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽2g代替2′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽之外，均按實(shí)施例44實(shí)施，借此得到1.53g的油狀物。1-(3′，4′-二氯苯基)乙胺為89.8％，1-(4′-氯苯基)乙胺為1.4％，N-1-(3′，4′-二氯苯基)乙基-α-(3′，4′-二氯苯基)乙胺為2.9％，N-乙?；?α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為1.9％，未檢出羰基還原的醇體。實(shí)施例47在實(shí)施例44中，除了用3′，5′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽2g代替2′，4′-二氯乙酰苯肟乙酸鹽之外，均按實(shí)施例44實(shí)施以此得到1.54g的油狀物。1-(3′，5′-二氯苯基)乙胺為88.7％，1-(3′-氯苯基)乙胺為2％，N-1-(3′，5′-二氯苯基)乙基-α-(3′，5′-二氯苯基-)乙胺為2.9％，N-乙?；?α-(3′，5′-二氯苯基)乙酰胺為2.9％，未檢出羰基還原的醇體。實(shí)施例48向2′，4′-二氯乙酰苯肟70g和乙酸210g的混合物中加入乙酸酐36.4g，于100℃下攪拌2小時(shí)。取少量反應(yīng)物質(zhì)作樣品，用氣相色譜法分析，發(fā)現(xiàn)原料消失。將上述全部反應(yīng)物質(zhì)、乙酸210g、5％鉑-炭(50％含水品)3.9g裝入1000ml的高壓釜中，氮?dú)庵脫Q后升溫到30℃，再用氫氣加壓至20kg/cm2·G。在同樣溫度下一邊供氫氣，使壓力保持在20kg/cm2·G，一邊反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后過濾催化劑，減壓餾去濾液中的乙酸，向殘留物中加入甲苯100g，再用5％氫氧化鈉水溶液180g洗滌，餾去有機(jī)層的溶劑，得到65g的油狀物，將其用氣相色譜法分析。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為91％，1-(4′-氯苯基)乙胺為2.9％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為1.1％，N-乙酰基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為1.5％。未檢出羰基還原的醇體。通過將其蒸餾，得到純度99％的1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺58.5g。沸點(diǎn)130～132℃/20mmHg。實(shí)施例49在實(shí)施例48中，除了使用5％鉑-炭(50％含水品)0.57g和實(shí)施例48回收的全部催化劑之外，均按照實(shí)施例48實(shí)施，以此得到64g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙基胺為89.9％，1-(4′-氯苯基)乙胺為1.8％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為3.4％，N-乙?；?α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為1.6％，未檢出羰基還原的醇體。實(shí)施例50在實(shí)施例44中，除了一邊將壓力保持在5kg/cm2·G一邊實(shí)施之外，均按照實(shí)施例44實(shí)施，以此得到1.52g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為78.2％，1-(4′-氯苯基)乙胺為4.6％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為6.1％，N-乙酰基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為1.9％，2′，4′-二氯乙酰苯為0.4％。未檢出羰基還原的醇體。實(shí)施例51在實(shí)施例44中，除了一邊將壓力保持在10kg/cm2·G一邊實(shí)施之外，均按實(shí)施例44實(shí)施，以此得到1.54g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為87.2％，1-(4′-氯苯基)乙胺為3.7％，N-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為1.1％，N-乙?；?α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為0.5％，2′，4′-二氯乙酰苯為1.3％，未檢出羰基還原的醇體。比較例6在實(shí)施例44中，除了用5％鈀-炭(50％含水品)代替鉑-炭作為催化劑，并且一邊將壓力保持在10kg/cm2·G一邊反應(yīng)5小時(shí)之外，均按實(shí)施例44實(shí)施，以此得到1.49g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為53.8％，苯基乙胺為31％，1-(4′-氯苯基)乙胺為16.9％，1-(2′-氯苯基)乙胺為13.1％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為6.2％，N-乙?；?α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為4.7％，2′，4′-二氯乙酰苯為0.5％。比較例7在實(shí)施例48中，除了使用乙酸酐40.6g以及一邊將壓力保持在10kg/cm2·G一邊實(shí)施還原反應(yīng)之外，均按實(shí)施例48實(shí)施，以此得到68g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為51％，1-(4′-氯苯基)乙胺為1％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為1.3％，N-乙酰基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為42.1％，2′，4′-二氯乙酰苯為0.5％。比較例8在實(shí)施例44中，除了使用甲醇20g作為溶劑，并且一邊將壓力保持在10kg/cm2·G一邊實(shí)施之外，均按實(shí)施例44實(shí)施，以此得到1.52g的油狀物。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為12％，N-1-(2′，4′-二氯苯基)乙基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為63％，N-乙酰基-α-(2′，4′-二氯苯基)乙酰胺為15％。比較例9將2′，4′-二氯乙酰苯18.9g，甲醇35g，雙(2-羥乙基)硫醚0.15g，乙酸銨0.1g，阮內(nèi)鎳催化劑(50％含水品)1.0g加入高壓釜內(nèi)，氮?dú)庵脫Q后，加入氨水4.6g，用氫氣加壓至50kg/cm2·G。接著升溫到130℃之后，用氫氣加壓到80kg/cm2·G，再在相同溫度下，一邊供給氫氣將壓力保持在80kg/cm2·G，一邊反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后過濾催化劑，減壓餾去濾液中的低沸點(diǎn)組分，得到19.5g的油狀物，用氣相色譜法對(duì)其分析。1-(2′，4′-二氯苯基)乙胺為24.8％，1-(4′-氯苯基)乙胺為53.4％，不明成分為15.9％。實(shí)施例52向安裝有迪安-斯達(dá)克分離器的反應(yīng)器中加入甲酸銨155.1g，加熱至155℃之后，在攪拌下各用3小時(shí)向其中加入乙酰苯98.5g和76％甲酸49.6g，于160℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。在反應(yīng)中將流出液分液，適當(dāng)?shù)刂貜?fù)將乙酰苯層(上層)返回反應(yīng)器的操作。冷卻至室溫后，在減壓下由反應(yīng)物中餾去低沸點(diǎn)組分，得到粗N-甲?；?1-苯基乙胺116.1g。將其用氣相色譜法分析，純度為87.5％。實(shí)施例53在實(shí)施例52中，除了使用1′-乙酰萘139.6g代替乙酰苯之外，均按實(shí)施例52實(shí)施，得到粗N-甲?；?1-萘基乙胺164.5g。純度為82.3％。實(shí)施例54在實(shí)施例52中，除了使用甲酰胺110.7g代替甲酸銨，用4′-氯乙酰苯126.7g代替乙酰苯之外，均按實(shí)施例52實(shí)施，得到粗N-甲?；?1-(4-氯苯基)乙胺150g。純度為87.4％。實(shí)施例55在實(shí)施例52中，除了使用2′，4′-二氯乙酰苯155g代替乙酰苯之外，均按實(shí)施例52實(shí)施，得到粗N-甲?；?1-(2，4-二氯苯基)乙胺170.8g。純度為78.9％。實(shí)施例56將氨吸收塔與反應(yīng)器相連接，向反應(yīng)器中加入甲酸銨206g。向氨吸收塔的槽中加入76％甲酸233g，以20g/分使塔內(nèi)循環(huán)，同時(shí)將吸收塔與反應(yīng)器的連接部分保持在80℃保溫。將反應(yīng)器攪拌加熱至155℃，向其中以0.68g/分滴入2′，4′-二氯乙酰苯，以0.48g/分、經(jīng)3小時(shí)滴入氨吸收塔的槽液，然后于155～160℃下繼續(xù)攪拌7小時(shí)，在此期間甲酸繼續(xù)循環(huán)。反應(yīng)之后，減壓餾去低沸點(diǎn)組分，得到純度86％的粗N-甲酰基-1-(2，4-二氯苯基)乙胺162.2g。經(jīng)餾去低沸點(diǎn)組分得到的餾出物為137.9g，經(jīng)氣相色譜法分析，結(jié)果含有甲酰胺69.8％，甲酸12.9％，2′，4′-二氯乙酰苯1.7％。反應(yīng)后氨吸收塔的槽液為229.2g，含有甲酰胺4.7％，甲酸36.7％，甲酸銨0.2％，2′，4′-二氯乙酰苯1.7％。實(shí)施例57將由27％的氨水56.8g和實(shí)施例56回收的餾出物137g及氨吸收塔的槽液113g組成混合物減壓餾出水166g，將該濃縮物加入反應(yīng)器中，向氨吸收塔的槽內(nèi)加入90％甲酸130g和實(shí)施例56回收的氨吸收塔的槽液116g，除以上之外，按照實(shí)施例56實(shí)施。得到純度83.7％的粗N-甲?；?1-(2，4-二氯苯基)乙胺165.4g。餾去低沸點(diǎn)組分得到的餾出物為112.5％，它含有甲酰胺80.1％，甲酸15.7％，2′，4′-二氯乙酰苯1.2％。反應(yīng)后氨吸收塔的槽液為265g，它含有甲酰胺6％，甲酸31.5％，甲酸銨0.2％，2′，4′-二氯乙酰苯3％。實(shí)施例58在實(shí)施例52中，除了用2′-甲氧基乙酰苯123.2g代替乙酰苯之外，均按實(shí)施例52實(shí)施，得到粗N-甲?；?1-(2-甲氧基苯基)乙胺143.7g。純度為90％。比較例10在實(shí)施例52中，用3小時(shí)向甲酸銨中加入乙酸苯和甲酸，再保溫?cái)嚢?小時(shí)，作為替代，將由甲酸和甲酸銨及乙酰苯組成的混合物于160℃加熱攪拌6小時(shí)，除此之外均按該實(shí)施例52實(shí)施。得到純度82.7％的粗N-甲酰基-1-苯基乙胺112g。比較例11在實(shí)施例55中，用3小時(shí)向甲酸銨中加入2′，4′-二氯乙酰苯和甲酸，再保溫?cái)嚢?小時(shí)，作為替代，將由甲酸和甲酸銨及2′，4′-二氯乙酰苯組成的混合物于160℃加熱攪拌6小時(shí)，除此之外均按實(shí)施例55實(shí)施。得到純度70.4％的粗N-甲?；?1-(2，4-二氯苯基)乙胺178.6g。比較例12在實(shí)施例54中，用3小時(shí)向甲酰胺中加入4′-氯乙酰苯和甲酸，再保溫?cái)嚢?小時(shí)，作為替代，將由甲酰胺和甲酸及4′-氯乙酰苯組成的混合物于160℃加熱攪拌6小時(shí)，除此之外，按照實(shí)施例54實(shí)施。得到純度為84.6％的粗N-甲?；?1-(2，4-二氯苯基)乙胺144.2g。實(shí)施例59使由實(shí)施例56得到的粗制N-甲?；?1-(2，4-二氯苯基)乙胺162g和水96g及36％的鹽酸121g所組成的混合物在攪拌下回流1小時(shí)。接著加水224g，然后于70℃下用甲苯80g萃取2次，再向水層中加入8％苛性鈉水溶液173g，于60℃下用100g甲苯萃取2次，接著將所得到的甲苯層用水80g洗滌2次，然后將甲苯餾去，得到純度93.4％的粗制1-(2，4-二氯苯基)乙胺128.8g。將其減壓蒸餾，得到純度99.5％的精制品118g。實(shí)施例60在15-25℃向由24.2g氯代甲烷、11.7g鎂和121g四氫呋喃制備的甲基氯化鎂溶液中加入0.6g氯化銅(II)，然后用約3小時(shí)在同樣溫度下滴加61.3g2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸乙酯在61g甲苯中的溶液。添加完成后，再于相同溫度下使反應(yīng)再進(jìn)行2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并于5-15℃倒入173g15％的硫酸水溶液中。將該混合物加熱至50～60℃，然后使其在同樣溫度下靜置并進(jìn)行相分離，用31g甲苯萃取水層1次，將有機(jī)層合并并用67g5％碳酸氫鈉水溶液和31g水洗滌。合并的有機(jī)層按內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用鄰苯二甲酸正二丙酯進(jìn)行氣相色譜法分析。算出2-氰基-3，3-二甲基丁烯酸乙酯的回收量是65g(96％)。實(shí)施例61除了用3.0g氯化銅(II)代替0.6g氯化銅(II)外，按照與上述實(shí)施例60類似的方法進(jìn)行反應(yīng)。2-氰基-3，3-二甲基丁烯酸乙酯的收得率為95％。本發(fā)明的化合物N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺可作為枯萎病防除劑的有效成分使用，以下說明該防除劑和以該防除劑處理稻屬種子為特征的枯萎病防除方法。本發(fā)明的化合物，即芐基位具有(R)的絕對(duì)立體構(gòu)型的旋光性的N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺，對(duì)于枯萎病而言，不僅在莖葉散布等當(dāng)中具有更優(yōu)良的防除效力，而且在種子處理中也具有經(jīng)歷長時(shí)間的優(yōu)良防除效力。胺側(cè)的芐基位的絕對(duì)立體構(gòu)型是(R)，但與該部位有關(guān)的光學(xué)純度不必為100％ee(enantiomericexcess)，在本發(fā)明中，有關(guān)該部位的光學(xué)純度例如是在75％ee[即(R)∶(S)＝87.5∶12.5]以上的(R)體中富含旋光體，但較佳的是有關(guān)該部位的光學(xué)純度是在85％ee[即(R)∶(S)＝92.5∶7.5]以上的(R)體中富含旋光體。此外，本發(fā)明化合物酸側(cè)的α位易于進(jìn)行外消旋體化(差向異構(gòu)作用)，在枯萎病防除的實(shí)用場合，這樣部位的立體構(gòu)型對(duì)防除效力沒有很大影響，因而在該部位無論是(R)體還是(S)體，可是任意比例的該混合物，但從工業(yè)上的觀點(diǎn)看通常使用(RS)體。本發(fā)明化合物對(duì)于稻屬的重要病害枯萎病(Pyriculariaoryzae)顯示出特別優(yōu)良的防除效果，再通過與其它適宜的植物病害防除劑混合，由于相乘的作用，不僅使這種防除變得更有效，而且對(duì)是稻屬的其它重要病害的稻惡苗病(Gibberellafujikuroi)等的防除，也顯示出更有效的效果。將本發(fā)明化合物作為枯萎病防除劑有效成分的場合，也可以加入其它何種成分那樣使用，但通常是與固體載體、液體載體、表面活性劑其它的制劑用輔劑混合，制成乳劑、水和劑、懸浮劑、粒劑、粉劑等使用。在這些制劑中作為有效成分的本發(fā)明化合物，按重量比含有0.1～99％，較佳為0.2～95％。作為藥劑載體，例如可舉出高嶺粘土、アツタバルジヤイトクレ-、膨潤土、酸性白土、葉臘石、滑石、硅藻土、方解石、玉米穗軸粉、胡桃殼粉、尿素、硫酸銨、合成含水氧化硅等散粉末或粒狀物，作為液體載體，可舉出二甲苯、甲基萘等芳香族烴類，異丙醇、乙二醇、溶纖劑等醇類，丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類，大豆油、棉籽油等植物油，二甲基亞砜，乙腈，水等。作為為了乳化、分散、濕展等目的使用的表面活性劑，例如可舉出烷基硫酸酯鹽、烷基(芳基)磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙基烷基芳基醚磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛水縮合物等陰離子表面活性劑，聚氧乙烯烷基醚、聚環(huán)氧乙烷聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子表面活性劑等。作為制劑用的輔劑，例如可舉出木質(zhì)素磺酸鹽、藻酸鹽、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠、CMC(羥甲基纖維素)、PAP(酸性磷酸異丙酯)等。這些制劑或以原樣使用，或用水稀釋散布在莖葉上，或向土壤表面和水面散粉、散粒，或向土壤表面散粉、散?；旌?，或進(jìn)行育苗箱處理，或進(jìn)行種子處理。作為種子處理的方法，有種子浸漬處理、種子噴涂處理、種子裹粉處理等，在進(jìn)行種子處理時(shí)，也可與過氧化鈣等一起裹粉或涂覆進(jìn)行直播。此外，也可與其它的植物病害防除劑、殺蟲劑、殺寄生蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、肥料、土壤改良劑等混合使用?，F(xiàn)將可混合的其它植物病害防除劑的實(shí)施與化合物符號(hào)同時(shí)表示如下。(A)1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-亞基二丙酸二異丙酯[一般名稱isoprothiolane]、(B)6-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑[一般名稱tricyclazole]、(C)3-芳氧基-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物[一般名稱probenazole]、(D)1，2，5，6-四氫-4H-吡咯(3，2，1-ij)喹啉-4-酮[一般名pyroquilon]、(E)(2)-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙[一般名ferimzone]、(F)S，S-二苯基偶磷二硫酸鄰乙酯、(G)4，5，6，7-四氯酞酮[一般名phthalide]、(H)春日霉素[一般名kasugamycin](I)α，α，α-三氟-3-異丙氧基-鄰甲苯酰替苯胺[一般名flutolanil]、(J)1-(4-氯芐基)-1-環(huán)戊基-3-苯基脲[一般名pencycuron]、(K)有效霉素[一般名稱validamycin]、(L)3′-異丙氧基-鄰甲苯酰替苯胺[一般名稱mepronil]、(M)6-(3，5-二氯-4-甲苯基)-3(2H)-噠嗪酮[一般名稱diclomezine]、(N)N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基異苯基呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸酰胺[一般名稱furametpyr]、(O)甲基(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯、[ICIA5504](P)5-乙基-5，8-二氫-8-氧代-1，3-二惡茂并[4，5-g]喹啉-7-羧酸[一般名稱oxolinicacid]、(Q)(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亞乙基)-鄰甲苯胺[一般名稱triflumizole]、(R)N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺(カルポキサミド)[一般名稱prochloraz]、(S)2-[(4-二氯苯基)-甲基]-5-(1-甲乙基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇[一般名稱ipconazole]、(T)N-糠基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高丙氨酸戊-4-烯酯[一般名稱pefurazoate]、(U)甲基-1-丁基氨基甲?；?苯并吡唑-2-基氨基甲酸酯[一般名稱benomyl](V)4，4′-(O-亞苯基)雙(3-硫代脲基甲酸二甲酯)[一般名稱thiophanate-methyl]、(W)2-(噻唑-4-基)苯并咪唑[一般名稱thiobenzimidazole]、(X)雙(二甲基氨荒酰)二硫化物[一般名稱thiram]、(Y)4-環(huán)丙基-6-甲基-N-苯基吡地嗪-2-胺[CGA219417，建議的一般名稱。cyprodinil]、(Z)4-(2，2-二氟-1，3-苯二惡茂-4-基)吡咯-3-腈[一般名稱fludioxonil]、在本發(fā)明的化合物與上述的其它植物病害防除劑的有效成分混合使用的場合，其混合比因混合的植物病害防除劑種類等而異，但相對(duì)于本發(fā)明化合物的1重量份數(shù)，該植物病害防除劑按重量比通常為0.001～100，較佳為0.2～20?；旌系玫降臍⑾x劑的實(shí)例與化合物記號(hào)一起表示如下，(a)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(三氟甲基)亞硫?；?1H-吡唑-3-腈[一般名稱fipronil]、(b)1-(6-氯-3-吡啶甲基-N-硝基咪唑啉-2-亞基胺[一般名稱imidacloprid]、(c)N-[2，3-二氫-2，2-二甲基苯基呋喃-7-基-氧羰基(甲基)氨基硫代]-N-異丙基-β-氨基丙酸乙酯[一般名稱benfuracarb]、(d)S，S′-(2-二甲基氨基三亞甲基)雙硫代氨基甲酸酯[一般名稱cartap](e)二丙基磷酸4-(甲基硫代)苯基酯[一般名稱propaphos](f)2，3-二氫-2，2-二甲基苯基呋喃-7-基(二丁基氨基硫代)甲基氨基甲酸酯[一般名稱carbosulfan]、(g)(E)-N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基乙烯叉二胺[一般名稱nitenpyram]、(h)(E)-4，5-二氫-6-甲基-4-(3-吡啶亞甲基氨基)-1，2，4-三吖嗪-3(2H)-酮[一般名稱pymetrozine]、(i)O-4-硝基-間甲苯基偶磷基硫酸O，O-二甲酯[一般名稱fenitrothion]、等等。在本發(fā)明化合物和上述殺蟲劑的有效成分混合使用的場合，其混合比因混合的殺蟲劑種類等而異，但對(duì)于1重量份數(shù)的本發(fā)明化合物1，該殺蟲劑的重量比通常為0.01～100，較佳為0.2～20。在將本發(fā)明化合物作為枯萎病防除劑有效成分的場合，其處理量因氣象條件、制劑形態(tài)、處理時(shí)期、處理方法、處理場所等而異，但每1公畝通常為0.05～200g，較佳為0.1～100g，在將乳劑、水和劑、懸浮劑等用水稀釋使用的場合，其施用濃度為0.00005～0.5％，較佳為0.0001～0.2％，粒劑、粉劑等則毫不稀釋地原樣施用。在育苗箱處理時(shí)，作為有效成分量，對(duì)通常用的大號(hào)育苗箱(30cm×60cm×3cm)，每箱一般可使用約0.1～約100g，較佳可為約0.5～約10g。在進(jìn)行種子處理時(shí)，作為有效成分量，每1kg種子通常可用約0.001～約50g，較佳可使用約0.01～約10g，但在進(jìn)行種子浸漬處理時(shí)，每1kg種子一般在1～3kg比例的通常約5000～約50000ppm的高濃度藥液中短時(shí)間浸漬，一般為約5-30分鐘。或者一般在1～3kg比例的一般約20～約4000ppm低濃度藥液中長時(shí)間浸漬，時(shí)間約為6小時(shí)～約48小時(shí)。以下列出常用的制劑例。此外，份代表重量份數(shù)，本發(fā)明化合物(1)是用上述實(shí)施例5所得到的。制劑例1將本發(fā)明化合物(1)50份，木質(zhì)素磺酸鈣3份，月桂基硫酸鈉2份及合成含水氧化硅45份充分粉碎混合，得到水和劑。制劑例2將本發(fā)明化合物(1)25份，聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯3份，CMC3份和水69份混合，使有效成分的粒度濕式粉碎到微米以下，得到懸浮劑。制劑例3將本發(fā)明化合物(1)2份，高嶺粘土8份和滑石10份，經(jīng)充分粉碎混合，得到粉劑。制劑例4將本發(fā)明化合物(1)20份，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚14份、十二烷基苯磺酸鈣6份和二甲苯60份充分混合制得乳劑。制劑例5將本發(fā)明化合物(1)10份，合成含水氧化硅1份，木質(zhì)素磺酸鈣2份、膨潤土30份和高嶺土73份充分粉碎混合，加水充分混合后，造粒干燥得到粒劑?；衔?A)～(Z)和(a)～(h)的每一種，以及這些化合物的每一種與本發(fā)明化合物(1)的混合物也可按上述制劑例1～5進(jìn)行制劑。以下說明本發(fā)明化合物在作為枯萎病防除劑等時(shí)的有效試驗(yàn)例。本發(fā)明化合物(1)是按上述實(shí)施例5得到的，其他的植物病害防除劑和殺蟲劑以上述的化合物符號(hào)表示。此外用于比較對(duì)照的化合物以以下化合物記號(hào)表示。即(2)N-[(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-(RS)-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺[特開平2-76846號(hào)公報(bào)中具體記載的化合物(6)]。試驗(yàn)例2枯萎病防除試驗(yàn)(種子浸漬處理)按制劑例1制成的水和劑的供試藥劑用水稀釋成規(guī)定濃度，將稻屬種子(日本晴)按2kg藥液/1kg種子的比例在其中浸漬處理10分鐘。將處理后的稻子風(fēng)干后，以160g種子/箱的比例播種，育苗20天。將5棵稻屬幼苗移植到鋪上土裝滿水的1/5000公畝的瓦格納盆中。一邊連續(xù)由瓦格納盆的下部按每日3cm的比例進(jìn)行漏水處理，一邊在溫室內(nèi)繼續(xù)栽培。移植6周后，與發(fā)生枯萎病的其它稻屬苗一起移入乙烯塑料房內(nèi)，在保持加濕狀態(tài)下使其感染枯萎病。菌接種11天后，按以下標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查葉子的枯萎病發(fā)病指數(shù)，由下式求出防除值。另外，無處理區(qū)的發(fā)病度為58％發(fā)病指數(shù)病斑面積比例0011～5％26～25％426～50％851％以上N調(diào)查的葉數(shù)n1～n4＝各個(gè)發(fā)病指數(shù)1、2、4、8的葉數(shù)其結(jié)果示于表6。表6>如上所述，本發(fā)明化合物(1)即使在苛刻的條件下，也顯示出優(yōu)良的防除效力，而且意外的是，本發(fā)明的化合物顯示出與比較化合物(2)的1/4藥量具有大致同等的防除效力。試驗(yàn)例3枯萎病防除試驗(yàn)(種子噴涂處理)按實(shí)施例1制成的水和劑供試藥劑用水稀釋到規(guī)定濃度，將其以30ml/1kg種子的藥量對(duì)稻種(日本晴)進(jìn)行吹涂處理。將處理過的稻子風(fēng)干。然后播種到裝有砂壤土的塑料槽里，在溫室內(nèi)經(jīng)20天育成。然后與枯萎病已發(fā)病的其它稻苗一起移入乙烯塑料室內(nèi)，并保持加濕狀態(tài)，使其感染枯萎病菌。接種10日后，按試驗(yàn)例2調(diào)查葉子的發(fā)病指數(shù)，求出防除值。未經(jīng)處理區(qū)內(nèi)的發(fā)病度為100％。結(jié)果如表7所示。表7試驗(yàn)例4稻惡苗病防除試驗(yàn)(種子吹涂處理)先將稻種(日本晴)用稻惡苗病(Gibberellafujikuroi)感染，將按制劑1制成水和劑的供試藥劑用水稀釋到規(guī)定濃度，將其對(duì)該稻種按30ml/1kg種子的藥量吹涂處理。將處理過的稻種風(fēng)干后，把砂壤土填入塑料槽內(nèi)，每個(gè)槽按50粒的比例播種，在溫室內(nèi)培育21日。調(diào)查發(fā)病狀態(tài)，由下式求出健苗率。結(jié)果示于表8。表8試驗(yàn)例5枯萎病防除試驗(yàn)(莖葉散布)在塑料槽中裝入砂壤土，播種稻種(日本晴)，在溫室內(nèi)用20天育成。按制劑2制成懸浮劑的供試藥劑用水稀釋到規(guī)定的濃度，對(duì)各個(gè)稻幼苗，以將葉面稍加潤濕的藥液量(30升/10公畝)散布到莖葉上。散布后將植物風(fēng)干，再將枯萎病病菌的孢子懸浮液噴霧接種。接種之后在28℃且黑暗多濕之下培育4天，按試驗(yàn)例2的調(diào)查葉子的枯萎病發(fā)病指數(shù)，求出防除值。另外未處理區(qū)的發(fā)病度為100％。其結(jié)果示于表9表9試驗(yàn)例6枯萎病防除試驗(yàn)(莖葉散布)將砂壤土裝入塑料槽內(nèi)，播種稻種(日本晴)，在溫室內(nèi)經(jīng)20天育成，按制劑例1制成水和劑的供試藥劑用水稀釋到規(guī)定濃度，將其以充分附著的方式散布到該稻子幼苗的葉面上。進(jìn)行預(yù)防效果試驗(yàn)并在藥液風(fēng)干后再進(jìn)行殘效效果試驗(yàn)，在溫室內(nèi)保持7天后，分別噴霧接種枯萎病菌的胞子懸浮液。接種后在24℃多濕下保持10天，按以下指數(shù)調(diào)查防除效果<p>表9表10</tables>試驗(yàn)例7稻屬紋枯病防除試驗(yàn)(莖葉散布)將砂壤土裝入塑料槽內(nèi)，播種稻種(日本晴)在溫室內(nèi)用20天時(shí)間育成。按制劑例2制成懸浮液的供試藥劑用水稀釋到規(guī)定濃度，將其對(duì)稻幼苗葉面以充分附著的方式進(jìn)行莖葉散布。藥液風(fēng)干之后，將紋枯病菌的菌核接種到每一株上。接種后在27℃多濕下保持10天。按實(shí)驗(yàn)例6以防除指數(shù)調(diào)查防除效果。將結(jié)果示于表11。表11試驗(yàn)例8枯萎病防除試驗(yàn)(育苗箱處理)將人工培土(ボンソル2號(hào)小浦產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社)裝入稻屬用的育苗箱(30cm×60cm×3cm)內(nèi)，每1箱播種稻屬(日本晴)的干稻種約200g。播種20日后，將按制劑例5制成的粒劑均勻散布到育苗箱的土壤表面上。然后輕輕地澆水，再將稻屬幼苗5株移置到裝有砂質(zhì)粘土(兵庫縣寶琢市產(chǎn))且澆水的1/50公畝的瓦格納盆中。一邊由瓦格納盆的下部按每天3cm的比例連續(xù)進(jìn)行漏水處理，一邊在溫室內(nèi)栽培。移置6周后，將其與枯萎病發(fā)病的其他稻苗同時(shí)移入乙烯塑料房內(nèi)，保持加濕狀態(tài)使之感染枯萎病菌。病菌接種11日后按試驗(yàn)例2調(diào)查葉子的枯萎病發(fā)病指數(shù)，求出防除值。未處理區(qū)的發(fā)病率為95％。將結(jié)果示于表12。表12<p>試驗(yàn)例9枯萎病防除試驗(yàn)(育苗箱處理)將人工培土(ボンソル2號(hào)小浦產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社)裝入稻屬用育苗箱(30cm×60cm×3cm)內(nèi)，每1箱播種稻屬(日本晴)干稻種約200g。播種20天后，將按制劑例5制得的粒劑均勻散布到育苗箱的土壤表面上。然后輕輕澆水，再將5株稻幼苗移植到裝有砂質(zhì)壤土(兵庫縣寶啄市產(chǎn))且澆過水的1/500公畝的瓦格納盆內(nèi)。一邊由瓦格納盆的下部按每天3cm的比例連續(xù)進(jìn)行漏水處理，一邊在溫室內(nèi)繼續(xù)載培。移植4周后，再與已發(fā)生枯萎病的其它稻苗同時(shí)移入乙烯塑料房內(nèi)，保持加濕狀態(tài)使之感染枯萎病菌。菌接種11天后，按試驗(yàn)例2調(diào)查枯萎病的發(fā)病指數(shù)，求出防除值。另外，未處理區(qū)的發(fā)病度是91％。結(jié)果示于表13。表13<p>試驗(yàn)例10枯萎病防除試驗(yàn)(水面處理)將砂壤土裝入1/10000公畝的瓦格納盆內(nèi)并澆水，移置2葉期的稻種(日本晴)，在溫室內(nèi)經(jīng)7天育成，然后將按制劑例5制成粒劑的供試藥劑在各瓦格納盆中進(jìn)行水面處理，連續(xù)栽培7天(以下記作試驗(yàn)a)或14天(以下記作試驗(yàn)b)，向這些稻苗噴霧接種枯萎病菌的孢子懸浮液。接種后在24℃多濕條件下保持10天。按照試驗(yàn)例6以防除指數(shù)調(diào)查防除效果。結(jié)果示于表14。表1權(quán)利要求1.N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的制造方法，其特征在于，使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯和1-(2，4-二氯苯基)乙胺在130～250℃下反應(yīng)。2.N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的制造方法，其特征在于，使α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯和(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺在130～250℃下反應(yīng)。3.權(quán)利要求1或2記載的制造方法，其特征在于，使用使2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯和甲基鹵化鎂在銅催化劑的存在下反應(yīng)所得到的α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯。4.權(quán)利要求1或2記載的方法，其特征在于，使丙酮和氰基乙酸的C2-C4烷基酯在催化劑存在下以己烷作為主溶劑而進(jìn)行反應(yīng)得到2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯，使用使該2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸的C2-C4烷基酯和甲基鹵化鎂在銅溶劑存在下反應(yīng)而得到的α-氰基-叔丁基乙酸的C2-C4烷基酯。5.權(quán)利要求4記載的制造方法，其特征在于，催化劑是可取代苯胺和羧酸。6.權(quán)利要求5記載的制造方法，其特征在于，可取代苯胺是氨基苯酚或甲苯胺，羧酸是低級(jí)脂肪酸或苯甲酸。7.權(quán)利要求4記載的制造方法，其特征在于，在含正己烷50％(重量)以上的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。8.權(quán)利要求4記載的制造方法，其特征在于，銅催化劑是一價(jià)或二價(jià)的銅鹽。9.權(quán)利要求8記載的制造方法，其特征在于，銅催化劑是氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)。10.權(quán)利要求2記載的制造方法，其特征在于，使用用旋光性天冬氨酸光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺而得到的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。11.權(quán)利要求2記載的制造方法，其特征在于，使用在有機(jī)溶劑下，用旋光性的苦杏仁酸光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺得到的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。12，權(quán)利要求11記載的制造方法，其特征在于，有機(jī)溶劑是由醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑中選擇的至少一種。13.權(quán)利要求2記載的制造方法，其特征在于，使用在有機(jī)溶劑下，用旋光性的二苯甲酰酒石酸光學(xué)離析(RS)-1-(2，4-二氯苯基)乙胺而得到的旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺。14.旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺。15.旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺的制造方法，其特征在于，使旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺和2，4-二氯乙酰苯進(jìn)行縮合反應(yīng)。16.權(quán)利要求15記載的制造方法，其特征在于，使用由路易斯酸類、磺酸類、雜多酸類中選擇的至少1種作為縮合催化劑。17.外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺。18.外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺的制造方法，其特征在于，在二甲基亞砜共存下，使堿金屬醇鹽作用于旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉-α-2，4-二氯苯基)乙胺。19.權(quán)利要求1、10、11、13任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，使用將外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺水解所得到的外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺。20.權(quán)利要求1、10、11、13任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，在二甲基亞砜共存下，使堿金屬醇鹽作用于旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，得到外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，然后使用將其水解而得到的外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺。21.權(quán)利要求1、10、11、13任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，使旋光性1-(2，4-二氯苯基)乙胺和2，4-二氯乙酰苯縮合反應(yīng)，得到旋光性的N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，接著在二甲基亞砜共存下，使堿金屬醇鹽對(duì)其作用，得到外消旋N-(α-甲基-2，4-二氯芐叉)-α-(2，4-二氯苯基)乙胺，然后使其水解，使用水解而得到的外消旋1-(2，4-二氯苯基)乙胺。22.以通式[II](式中R1表示低級(jí)烷基，R2表示氫原子或氯原子)表示的氯取代苯烷基胺類的制造方法，其特征在于，將以通式[I](式中R1表示低級(jí)烷基，R2表示氫原子或氯原子)表示的氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類在有機(jī)羧酸溶劑、鉑催化劑存在下進(jìn)行催化加氫。23.權(quán)利要求22記載的以通式[II]表示的氯取代苯烷基胺類的制造方法，其特征在于，使乙酸酐作用于以通式[III](式中R1表示低級(jí)烷基，R2表示氫原子或氯原子)表示的的氯取代苯烷基酮肟類，制成權(quán)利要求22所記載的通式[I]所示的氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類，接著在有機(jī)羧酸溶劑、鉑催化劑存在下使其催化加氫。24.權(quán)利要求22記載的以通式[II]表示的氯取代的苯烷基胺類的制造方法，其特征在于，使羥胺和酸的鹽作用于以通式[IV](式中，R1表示低級(jí)烷基，R2表示氫原子或氯原子)表示的氯取代苯烷基酮類，制成權(quán)利23記載的以通式[III]表示的氯取代苯烷基酮肟類，接著使乙酸酐對(duì)其進(jìn)行作用，制成權(quán)利要求22記載的以通式[I]表示的氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類，然后在有機(jī)羧酸溶劑、鉑催化劑存在下使其催化加氫。25.權(quán)利要求23或24記載的制造方法，其特征在于，相對(duì)于氯取代苯烷基酮肟[III]，以1～1.05倍(摩爾)的量使用乙酸酐。26.權(quán)利要求22～24任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，相對(duì)于氯取代苯烷基酮肟乙酸鹽類[I]，以0.05～1％(重量)的量使用鉑催化劑。27.權(quán)利要求22～26任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，有機(jī)羧酸是由甲酸、乙酸、丙酸中選擇的至少一種。28.權(quán)利要求22～27任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，催化加氫反應(yīng)在10～50℃下進(jìn)行。29.權(quán)利要求22～28任一項(xiàng)記載的制造方法，其特征在于，催化加氫反應(yīng)在5～30kg/cm2·G的壓力下進(jìn)行。30.以通式[VI]RArCH-NH-CHO(式中，R表示低級(jí)烷基、有時(shí)也具有取代基的芳基或有時(shí)也具有取代基的芳烷基，Ar表示有時(shí)也具有取代基的芳基)表示的N-甲?；?1-芳基甲胺類的制造方法，其特征在于，向甲酰胺和/或甲酸銨中同時(shí)注入以通式[V]RArC＝O(式中，R、Ar表示與上述相同的含義)表示的芳基酮類和甲酸。31.權(quán)利要求30記載的方法，其特征在于，作為同時(shí)注入的甲酸，使用含有在甲酸中吸收從反應(yīng)體系中生成的氨而得到的甲酸銨的甲酸。32.N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺。33.枯萎病防除劑，其特征在于，含有N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺作為有效成分。34.枯萎病防除方法，其特征在于，用權(quán)利要求33記載的枯萎病防除劑處理稻屬種子。35.枯萎病的防除方法，其特征在于用權(quán)利要求33記載的枯萎病防除劑處理稻屬種子，再將該種子播種到育苗箱內(nèi)。全文摘要N-[1-(2，4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3，3-二甲基丁烷酰胺的制造方法，其特征是，使α-氰基-叔丁乙酸的C文檔編號(hào)C07C249/02GK1131146SQ95120359公開日1996年9月18日申請(qǐng)日期1995年10月27日優(yōu)先權(quán)日1994年10月27日發(fā)明者增本勝久,萩谷弘壽,原田惠津子,后藤秀之,真柄治,榎本雅行,山田好美,滕村真,前田清人,佐原政志申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社