專利名稱：α-烯烴低聚為聚α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在均相的液體催化劑存在下將α—烯烴低聚為聚α—烯烴的方法，α—烯烴也可以用作液體催化劑的溶劑，低聚反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，其步驟是將α—烯烴和液體催化劑以溶液形式通過反應(yīng)器，在該反應(yīng)器的出口端排放出由不同低聚度的α—烯烴和未轉(zhuǎn)化的α—烯烴組成的混合物，將該混合物用蒸餾法分餾。
聚α—烯烴是合成油例如機(jī)油、傳動(dòng)油、電纜油和絕緣油生產(chǎn)中的主要成分。因此，它們具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
已知，在GB—PS 1,535,325中有一種低聚α—烯烴的方法。在該已知的方法中，采用具有至少3個(gè)碳原子的α—烯烴作為原料。它們被聚合為具有20—60個(gè)碳原子的低聚物。為此，在該已知的方法中，制備了含有兩種催化劑組分的溶液，其溶劑或是待轉(zhuǎn)化的單體或是另一種烴，將該兩種溶液與液體單體一起加入反應(yīng)器中。烷基鋁鹵化物和有機(jī)鹵化物已被推薦作為催化劑組分。然后，將該反應(yīng)混合物攪拌，所生成的反應(yīng)產(chǎn)物，一部分用氣—液相色譜測(cè)定，一部分用蒸餾法分離。
在該已知的方法中，對(duì)于未轉(zhuǎn)化的單體以及沸點(diǎn)和粘度都很低的低聚物究竟如何處理均未分別加以說明。因此，該已知的方法需要加以改進(jìn)。
就高級(jí)低聚物的產(chǎn)率而言，該已知的方法也需要改進(jìn)。
在本說明的開始章節(jié)就提出了一種根據(jù)本發(fā)明的方法，其中將未轉(zhuǎn)化的單體與一部分二聚物和三聚物以及碳原子數(shù)小于20的較輕α—烯烴一起循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)口端并與α—烯烴混合，而高級(jí)低聚物則作為產(chǎn)品回收。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將參與反應(yīng)的物質(zhì)即α—烯烴或α—烯烴的混合物(優(yōu)選1—丁烯和1—己烯)首先與溶液中的催化劑混合，然后送入低聚反應(yīng)器。
已經(jīng)證實(shí)，適用于本發(fā)明的一種催化劑組分是乙基三氯化二鋁，另一種組分是芐基氯。該兩種化合物均為液體。優(yōu)選未經(jīng)稀釋的狀態(tài)使用，但是，也可以用溶劑例如1—己烯稀釋。
已發(fā)現(xiàn)，乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、三氯化鋁以及叔丁基氯化物即使不屬于最優(yōu)選者，但是也適于作催化劑。
在放熱的低聚反應(yīng)過程中，為防止溫度過度升高，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，先將催化劑和α—烯烴原料冷卻是有利的。在這種情況下，反應(yīng)器同樣需要稍加冷卻。在某些情況下，在第一臺(tái)低聚反應(yīng)器的下游還安裝了第二臺(tái)反應(yīng)器，以利于反應(yīng)進(jìn)行完全。
為了從反應(yīng)混合物中將催化劑組分除去，可在低聚產(chǎn)物通過該反應(yīng)器后將其通過例如裝有硅膠或氧化鋁凝膠的吸附塔。通過吸附塔后，將該低聚物的混合物送入降膜蒸發(fā)器。在該降膜蒸發(fā)器中進(jìn)行C4/C6烴與該低聚物的分離。根據(jù)本發(fā)明，將C4/C6烴循環(huán)到第一臺(tái)反應(yīng)器并摻入到烴進(jìn)料中。
可以使用裝有內(nèi)部構(gòu)件的薄層蒸發(fā)器或精餾塔代替降膜蒸發(fā)器。然而，就所希望達(dá)到的目的即粗分離烴的混合物而言，結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單和較便宜的降膜蒸發(fā)器仍然是優(yōu)選的。
從降膜蒸發(fā)器中排出的液態(tài)低聚物，實(shí)際上已成為沸點(diǎn)較高的物質(zhì)，在減壓下(任選在真空下)，將其分餾為至多約C20和C(20+)的聚α—烯烴餾分，以便降低其沸點(diǎn)。相應(yīng)地包括具有8—20個(gè)碳原子的烴的C(20-)餾分呈氣態(tài)從分離塔的頂部排出，然后被冷卻以便將其液化。它可以作為產(chǎn)品處理，但是，根據(jù)其組成并隨烴混合物原料的組成而定，也可以再將該餾分添加到起始混合物中，按照與上述C4/C6烴餾分的相同方式重新進(jìn)行低聚反應(yīng)。
然后將分離塔底部排出的聚α—烯烴在另一臺(tái)分離塔中再次分餾為重餾分和輕餾分，這些餾分分別地供給不同的用途。
在本發(fā)明的方法中，使低聚反應(yīng)在溫度為5—150℃和壓力為10—50巴的條件下進(jìn)行是有利的。
超過或低于上述溫度和壓力范圍會(huì)產(chǎn)生以下缺點(diǎn)較低的壓力和/或較高的溫度導(dǎo)致在低聚過程中產(chǎn)生不符合要求的氣相，而在較低的溫度下反應(yīng)進(jìn)行得太慢。
根據(jù)本發(fā)明，將未轉(zhuǎn)化的單體與低級(jí)低聚產(chǎn)物一起循環(huán)有利于顯著提高產(chǎn)率從而節(jié)省原料。按GB—PS 1,535,325已知方法，中試(實(shí)施例VI)的產(chǎn)率僅達(dá)到56％(C24—C56)，然而，本發(fā)明的方法卻可以在工業(yè)規(guī)模將高級(jí)低聚物的產(chǎn)率提高到80％以上，參照以下具體的操作實(shí)施例將進(jìn)一步證明上述結(jié)果。
此外，根據(jù)本發(fā)明將一定量的單體和/或低聚物進(jìn)行循環(huán)，也可以使產(chǎn)品性能適合于特殊的要求。
下面，將通過以示意圖表示的操作實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
將1—丁烯(250kg/h)和1—己烯(250kg/h)作為原料通過管道1送入所述裝置中。該混合物的溫度為5℃。在將其送入反應(yīng)器2之前，先與來自附圖
所示的貯槽3中的芐基氯(10kg/h)混合。此外，將來自附圖所示的貯槽4中的乙基三氯化二鋁(10kg/h)送入反應(yīng)器的頂部。
反應(yīng)器2是列管式反應(yīng)器，低聚反應(yīng)在管中進(jìn)行。在該管的外壁空間用冷卻劑包圍，以消散反應(yīng)放出的熱量，冷卻劑的進(jìn)料和出料在圖中僅示意地加以表示。該低聚物的混合物經(jīng)過反應(yīng)器2后，再通過管道5繼續(xù)進(jìn)入第二臺(tái)無填充物的列管式低聚反應(yīng)器6，低聚反應(yīng)在其中進(jìn)行直到反應(yīng)完全。離開該反應(yīng)器的閃蒸氣體在冷卻器7中冷卻，然后再返回到反應(yīng)器6。
將反應(yīng)產(chǎn)物在冷卻器8中冷卻到80℃，然后從底部送入吸附塔9。吸附塔9裝有氧化鋁凝膠或硅膠的填料，其作用是通過吸附將催化劑組分從反應(yīng)混合物中除去。為清楚起見，吸附塔9在示意圖中僅示出一套。事實(shí)上安裝了兩套，以便在任一時(shí)間兩臺(tái)吸附塔之一可以按照現(xiàn)有技術(shù)以任選方式再生。
將已除去催化劑組分的聚α—烯烴混合物通過管道10送入降膜蒸發(fā)器11。降膜蒸發(fā)器11裝配了加熱介質(zhì)在其中連續(xù)流動(dòng)的加熱套，其進(jìn)料和出料在圖中僅示意地加以表示。降膜蒸發(fā)器11中的溫度保持為200℃，未轉(zhuǎn)化的C4—C6烴與聚α—烯烴分離。將未轉(zhuǎn)化的烴從降膜蒸發(fā)器11的頂部通過管道12排出，在冷卻器13中冷卻到8℃而液化，然后收集在分離器14中。從該處用泵15通過管道16和17將其再次循環(huán)到管道1，并在那里與烴的起始混合物混合。從分離器14循環(huán)的產(chǎn)物總量為400kg/h。
離開降膜蒸發(fā)器11的聚α—烯烴餾分，用泵37以600kg/h的流量通過管道18送入分離塔19的上部。分離塔19裝有內(nèi)部構(gòu)件并有油槽式的加熱裝置(僅以示意圖表示)。在分離塔19中，呈氣態(tài)的C8—C20烯烴經(jīng)過分離塔頂與高級(jí)低聚產(chǎn)物分離。由于該產(chǎn)品經(jīng)過在塔中的處理已成為較高沸點(diǎn)的物質(zhì)，因此，該塔在減壓下操作從而使其沸點(diǎn)降低。在這種情況下，壓力為0.1巴是適合的。塔頂餾分在冷卻器20中冷凝，并收集在分離器21中。通過真空泵22使分離塔19保持在減壓下操作。離開21的液體用泵23向前輸送。一部分液體作為回流通過管道24返回到分離塔19。其余部分以180kg/h的流量作為產(chǎn)品通過管道25排放，如果不擬作為產(chǎn)品使用，則將其大部分(100kg/h)通過管道26返回到管道17，再次與原料混合。
分離塔19的底部產(chǎn)品用泵27并通過管道28輸送到聚α—烯烴分離塔29的上部。該分離塔同樣裝有內(nèi)部構(gòu)件和油槽式的加熱裝置(僅以示意圖表示)。它也可以在減壓下操作，優(yōu)選的壓力為0.02巴。
在聚α—烯烴分離塔29中可使聚α—烯烴分離為較輕和較重的聚α—烯烴。約在C30—C36之間切取餾分。重聚α—烯烴作為產(chǎn)品通過管道30以240kg/h的流量排放。輕聚α—烯烴經(jīng)過分離塔29，以氣態(tài)形式的塔頂餾分在冷卻器31中冷凝并收集在分離器32中。通過真空泵33使分離塔29保持在減壓下操作。在32排放的液體壓力在泵34中升高到4巴。一部分排放的液體，以180kg/h流量作為產(chǎn)品通過管道36排放。其余部分作為回流通過管道35返回到分離塔29。
權(quán)利要求
1.一種在均相的液體催化劑存在下低聚α—烯烴為聚α—烯烴的方法，α—烯烴也可以用作液體催化劑的溶劑，低聚反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，其步驟是將α—烯烴和液體催化劑以溶液形式通過反應(yīng)器，在該反應(yīng)器的出口端排放出由不同低聚度的α—烯烴和未轉(zhuǎn)化的α—烯烴組成的混合物，將該混合物用蒸餾法分餾，其中將未轉(zhuǎn)化的單體與一部分二聚物和三聚物以及碳原子數(shù)小于20的較輕α—烯烴一起循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)口端并與α—烯烴混合，而高級(jí)低聚物則作為產(chǎn)品回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中α—烯烴單體包括C3—C18烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該液體催化劑由乙基三氯化二鋁和芐基氯組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該液體催化劑選自乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、三氯化鋁以及叔丁基氯化物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，在5—150℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，在10—50巴的壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，基本上與上述的或列舉的實(shí)例相同。
8.一種適用于上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法的低聚裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，基本上與有關(guān)的或在附圖中說明的相同。
全文摘要
一種在均相液體催化劑存在下將α-烯烴低聚為聚α-烯烴的方法，α-烯烴可用作液體催化劑的溶劑，低聚反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，將α-烯烴和液體催化劑以溶液形式通過反應(yīng)器，在其出口端排放出不同低聚度的α-烯烴和未轉(zhuǎn)化的α-烯烴的混合物。用蒸餾法分離該混合物，將未轉(zhuǎn)化的單體與一部分二聚物和三聚物以及碳原子數(shù)小于20的較輕α-烯烴一起循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)口端并與α-烯烴混合，高級(jí)低聚物作為產(chǎn)品回收。
文檔編號(hào)C07C2/26GK1118341SQ95104800
公開日1996年3月13日 申請(qǐng)日期1995年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月5日
發(fā)明者H·伯特, P·M·弗里茨, G·莫薩里, P·E·馬克烏斯基, P·S·切克里, V·N·梅爾尼克夫 申請(qǐng)人:林德股份公司