專利名稱：吸附法純化乙腈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用吸附法純化乙腈。更具體地說，本發(fā)明涉及一種純化乙腈的方法，其中包括對乙腈進行預(yù)處理，以便將乙腈中含有的不飽和腈選擇性地轉(zhuǎn)化成能夠擇優(yōu)排除的產(chǎn)物。在預(yù)處理之后用吸附法除掉所形成的產(chǎn)物及乙腈中存在的其它有機雜質(zhì)。
本發(fā)明的乙腈純化法可以用來將目前化工廠生產(chǎn)的乙腈提高等級，成為純度較高、價值大得多的產(chǎn)品。具體地說，從乙腈中除掉有紫外吸收的有機雜質(zhì)形成了對紫外光有非常高透明度的產(chǎn)品，而水的去除則使乙腈可用于某些工業(yè)用途。
商品乙腈通常含有水以及微量的丙烯腈、丁烯腈、乙酰胺和烯丙醇。作為高純度乙腈應(yīng)用時，要求紫外截止波長小于190nm，而且要極其干燥([H2O]＜1ppm)。含有C＝C和C＝O官能基的有機雜質(zhì)在190-230nm的范圍吸收光，這些雜質(zhì)的存在會使乙腈的紫外截止波長大于200nm。這樣就使得乙腈材料不合要求，需要高純度乙腈的制造者作進一步加工。傳統(tǒng)的純化乙腈的工業(yè)方法使用昂貴的多級工藝，其中包括高錳酸鹽氧化、酸處理、五氧化二磷干燥和兩步蒸餾。
在D.D.Perrin、W.L.F.Armarego和D.R.Perrin的“Purification of Laboratory Chemicals”第二版(PergammonPress，New York，1980)79-81頁中總結(jié)了純化乙腈的經(jīng)典方法。用硅膠、4A分子篩、氫化鈣、或五氧化二磷和蒸餾法除水精制乙腈。乙酸和其它的羧酸可以用氧化鋁和隨后蒸餾來除掉。不飽和腈類可以通過與少量氫氧化鉀水溶液一起在開始時回流來除掉。但是，該文獻提到，用冷的飽和的氫氧化鉀水溶液對乙腈作預(yù)先處理是不理想的。因為會發(fā)生堿催化的水解并且引入了水。乙腈中存在的不飽和雜質(zhì)可以用高錳酸鉀堿溶液處理乙腈來除掉，但是隨后需要再作處理以除去水。
L.Carlsen，H.Egsgaard，J.J.Andersen在Analyst，Chem.，1979，51(9)，1593-5中介紹了一種用強堿處理、閃蒸、用強酸處理、分餾并用氧化鋁干燥的純化乙腈的方法。A.Hofmanova，K.Angelis在Chem.Listy，1978，72(3)，306-9(CA88179367s)中，將乙腈與10％氫氧化鉀水溶液一起煮沸5小時，在氧化鋁上吸附以除掉羧酸鹽，用五氧化二磷或分子篩干燥，然后自五氧化二磷中分餾，用這種方法純化乙腈。這些方法都需要多個步驟，并且要使用堿水溶液及隨后的蒸餾和其它的處理以除去水和達到令人滿意的純度。
H.Yu.Z.Xu在“生物化學(xué)與生物物理進展”1984，55，70-2(CA100127264c)中提到用高錳酸鉀-氫氧化鈉甲醇溶液處理乙腈，接著通過活性炭和酸化的氧化鋁進行吸附。在俄國專利SU1,318,588中，使乙腈流過吸附了高錳酸鉀的氧化鋁以便將烯丙醇的濃度減小到4-6ppm，丙烯腈減少到1-3ppm。這些使用高錳酸鉀的文獻或是沒有提到在用高錳酸鉀處理后除去水，或是要用麻煩的蒸餾操作，或者需要用高錳酸鉀和強堿一起處理。
有效地用吸附法提高乙腈質(zhì)量的主要障礙是乙腈和乙腈中含有的不飽和腈的物理性質(zhì)之間的相似性。為了使吸附成為一種有前途的純化方法，無須先將不飽和腈轉(zhuǎn)化成具有很不相同的物理特性的其它物種。
最好是能找到一種乙腈的純化方法，它不采用需要蒸餾的、昂貴而麻煩的多級工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種利用吸附技術(shù)制備高純度乙腈的乙腈純化方法。
本發(fā)明的另一目的是將例如不飽和腈等難以去除的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成較易除掉的產(chǎn)物，例如氧化產(chǎn)物、芳香物和聚合物等。
本發(fā)明的再一目的是提供一種乙腈純化方法，它使用廉價的工藝設(shè)備和材料，而且加工的總成本比使用傳統(tǒng)的蒸餾法要低得多。
本發(fā)明的又一目的是提供一種能使工藝設(shè)計更加靈活的乙腈純化方法。
這些目的及其它目標(biāo)，以及與已知方法相比的優(yōu)越性，在下面敘述和要求承認的本發(fā)明完成的說明書中將變得顯而易見。
為了實現(xiàn)這里概述和具體化的本發(fā)明的上述目的，提供了一種用吸附法純化乙腈的方法。本發(fā)明旨在提供一種純化其中含不飽和腈和其它帶C＝C及C＝O官能團物質(zhì)等雜質(zhì)的乙腈的方法。此方法的步驟包括加入固體試劑對乙腈進行預(yù)處理，以便將乙腈中含有的不飽和腈選擇性地轉(zhuǎn)化成物理特性與乙腈不同的產(chǎn)物，將此乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產(chǎn)物和乙腈中的其它雜質(zhì)。
本發(fā)明涉及一種用吸附法純化乙腈的方法。此乙腈純化法包括，加入固體試劑對含有機雜質(zhì)(例如不飽和腈)的乙腈進行預(yù)處理，以便選擇性地將不飽和腈轉(zhuǎn)化成更易除掉的產(chǎn)物，將處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產(chǎn)物和乙腈中存在的其它雜質(zhì)。
對于用來轉(zhuǎn)化不飽和腈的試劑來說，預(yù)處理步驟有三個實施方案。乙腈可以用強堿、氧化劑或聚合引發(fā)劑進行預(yù)處理，以便選擇性地轉(zhuǎn)化不飽和腈。
在本發(fā)明的一項實施方案中，用強堿(如堿金屬氫氧化物)對乙腈進行預(yù)處理。在本發(fā)明的方法中，氫氧化物對不飽和腈縮合成芳族嘧啶的反應(yīng)起催化作用，并引發(fā)了某些聚合物物種的形成。使用在乙腈中基本上大量不溶解的堿金屬氫氧化物引發(fā)了固-液界面上的反應(yīng)，促進了產(chǎn)物雜質(zhì)的去除。固體堿金屬氫氧化物也可以起體相脫水劑的作用。本發(fā)明以固體堿金屬氫氧化物作為預(yù)處理劑的出人意料的好處包括，與使用堿水溶液相比，腈的水解和分解程度低得多，而且最終的產(chǎn)物產(chǎn)率高。
合適的強堿包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿式氧化鋁、交換氫氧離子的陰離子交換樹脂、金屬氧化物催化劑如氧化鉻/氧化鋅/氧化鋁、其它堿性金屬氧化物，以及它們的混合物。優(yōu)選的強堿是氫氧化鈉和氫氧化鉀，以氫氧化鉀最佳。
以間歇或連續(xù)的方式向乙腈中加入強堿，使堿量約為每摩爾不飽和腈總量中用0.1至1000摩爾，優(yōu)選0.5至100摩爾堿。
在本發(fā)明的另一實施方案中，使用固體氧化劑作為預(yù)處理步驟中的試劑。該氧化劑選擇性地將不飽和腈氧化成容易吸附去除的高度極化的物質(zhì)。在本發(fā)明方法中用氧化劑作為預(yù)處理劑顯示出出乎意料的益處，即，不需要用堿金屬氫氧化物作為助催化劑，也不需要用氧化劑的水溶液或醇溶液來有效地去除含C＝C和C＝O的物質(zhì)。隨著氧化劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物二氧化錳從溶液中沉淀出來，有利于產(chǎn)物乙腈的純化。另外，由于使用選擇性的吸附劑進行純化，不再需要麻煩的酸處理和多次蒸餾處理。
合適的氧化劑包括但不限于高錳酸鉀；有機過酸，例如過乙酸、三氟過乙酸、過苯甲酸等；三氧化鉻和鉻酸四乙酸鉛、汞酸和乙酸汞二氧化硒；偏高碘酸鈉；四氧化鋨；四氧化釕和偏高碘酸鈉/二氧化釕堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽；金屬氧化催化劑固體混合物，以及上述物質(zhì)的混合物。高錳酸鉀是優(yōu)選的氧化劑。如上面所列出的，堿金屬和堿土金屬的次氯酸鹽是合適的氧化劑，但是在不能有微量氯離子存在的場合，它們是不合適的。
以間歇或連續(xù)的方式將氧化劑加入到乙腈中，使每摩爾含C＝C和C＝O的物質(zhì)有大約0.1到5摩爾氧化劑，最好是有1.0至3.0摩爾氧化劑?？梢匀芜x地向溶液中吹入(鼓氣)氧或含氧氣，以便加速氧化過程。
本發(fā)明的另一實施方案包括用固體的聚合引發(fā)劑進行預(yù)處理，以便選擇性地將不飽和腈轉(zhuǎn)化成高極性化合物或聚合物。使用聚合引發(fā)劑作為預(yù)處理劑的益處之一是反應(yīng)速度快，另一個益處是由乙腈中吸收紫外光的物質(zhì)形成聚合物，這些聚合物在乙腈中基本不溶，從而可以比已知的工藝更為簡單地用傾析、離心或過濾等方法將它們除掉，并且使乙腈的吸附劑處理更為有效。
合適的聚合引發(fā)劑是能夠快速選擇性地聚合烯屬化合物、而對乙腈和其它脂族腈則無反應(yīng)活性的任何引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的實例包括但不限于偶氮腈，例如AIBN(偶氮雙(異丁腈))；烷基、芳基和?；^氧化物，例如過氧化苯甲酰氫過氧化物和酮過氧化物；過酸酯和過氧化碳酸酯；堿金屬和堿土金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鉀有機磺酰疊氮化物以及它們的混合物。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是過硫酸鉀。
以間歇的或連續(xù)的方式將聚合引發(fā)劑加到乙腈中，使每摩爾含C＝C或C＝O的物質(zhì)有大約0.1至5.0摩爾的聚合引發(fā)劑，最好是有1.0到3.0摩爾的聚合引發(fā)劑。
所有預(yù)處理步驟的合適溫度均在約0℃至約80℃之間、優(yōu)選0℃-70℃，更優(yōu)選0℃-30℃。溫度的選擇取決于試劑。在使用堿或氧化劑作為試劑時，優(yōu)選接近室溫的溫度。很多聚合引發(fā)劑通過預(yù)先熱分解產(chǎn)生活性引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，這時要選擇較高的溫度以得到適當(dāng)?shù)姆纸馑俣取?br> 在優(yōu)選的模式中，在攪拌槽式反應(yīng)器或流動式反應(yīng)器內(nèi)的液相中進行預(yù)處理。選擇反應(yīng)時間以便將不飽和雜質(zhì)完全轉(zhuǎn)化成可吸收的產(chǎn)物。反應(yīng)時間是1到10小時。
隨后將預(yù)處理過的乙腈必要時傾析或過濾以除掉沉淀，或者直接送入頭一個吸附劑床中?？梢允褂萌魏我阎墓に嚪椒▉沓舫恋砦铩?br> 在完成預(yù)處理步驟之后，使乙腈流過一系列吸附劑床。這些吸附劑床是專門設(shè)計用來除掉由不飽和腈轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物及預(yù)處理步驟后存在的其它雜質(zhì)。例如，活性碳將除掉聚合物和芳香物。氧化鋁、二氧化硅、分子篩和硅鋁酸鹽能夠捕集極性有機化合物，例如酰胺類和醇類，并且起脫水劑的作用。該吸附劑可以再生或根據(jù)用途進行處置。
適合本發(fā)明的吸附材料是活性炭，大孔沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽和工藝上用來選擇性吸附極性物質(zhì)的類似材料，例如大孔聚合物樹脂等，以及工藝上已知的用來選擇性去除有機物中水份的分子篩，如3A或4A分子篩。這些材料可以以層狀的混合形式用在吸附劑床中，或者以純形式用在以任何次序排列的分離的吸附劑床中，結(jié)果形成所需純度的乙腈，其紫外截止波長小于190nm，水含量少于1ppm。
吸附步驟優(yōu)選以連續(xù)的固定床方法進行。該吸附劑床可以在室溫、高溫或所需要的其它溫度下以向上或向下流動的方式進行。吸附劑材料的再生用已知方法進行，例如用干燥惰性氣流(如氮)在高溫下處理。在一種優(yōu)選的模式中，將乙腈循環(huán)通過吸附劑床同時升高溫度，以此使吸附劑床再生。
用標(biāo)準的微過濾技術(shù)對加工好的乙腈作最后過濾，除掉吸附劑材料產(chǎn)生的細小顆粒，以形成符合最嚴格純度標(biāo)準的產(chǎn)物。
與蒸餾法相比，本發(fā)明的方法提高了效率、能量利用的總收率，而蒸餾法需要高溫和長的加工時間，而且純化產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，吸附劑材料在去除雜質(zhì)方面的高選擇性使得乙腈的總收率出乎意料地高。
以下實施例說明了本發(fā)明的純化乙腈的方法，其中包括一個預(yù)處理步驟和一個吸附步驟。以下實施例說明了本發(fā)明，但并非是對本發(fā)明的限制。
實施例1用堿浸煮/吸附法純化乙腈在一個裝有攪拌器和氮氣進出口的8.0升間歇式反應(yīng)器中裝入4.0升含有0.05％水和ppm量級烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的乙腈產(chǎn)物。向其中加入4.0克干的氫氧化鉀粉末(100-200目)。然后在氮氣下于25℃將所形成的混合物攪拌5小時。隨后將溶液過濾，以相當(dāng)于液時空速為2.5(v/v/hr)的流速0.5升/小時，用泵先后流過一個內(nèi)裝100.0立方厘米活性碳的固定床的內(nèi)裝100立方厘米13X型沸石(UOP公司產(chǎn)品，Des Plaines，Illinois)的第二個床。最后經(jīng)過微過濾膜過濾，除掉從吸附劑床中夾帶的細小顆粒，所形成的乙腈用氣相色譜法分析。Karl Fisher滴定法的結(jié)果表明，乙腈中水含量少于30ppm。氣相色譜法表明乙腈中烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的含量均少于0.1ppm，紫外截止波長＜190nm。紫外梯度分析在210nm處沒有超過5mAU的峰值。
實施例2用高錳酸鉀氧化/吸附法純化乙腈將固體高錳酸鉀(0.1652g，1.05mmol)溶解在含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(順-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈樣品(51.3g)中。在室溫下攪拌此溶液并用氣相色譜法監(jiān)測。30分鐘后形成了褐色沉淀，起初的紫色溶液變成無色透明。補充加入高錳酸鉀(0.1789g，1.13mmol)，在室溫下再攪拌60分鐘后褐色固體再次沉淀完全，上清液變得無色透明。氣相色譜法表明丙烯腈、丁烯腈已完全轉(zhuǎn)化，烯丙醇有87％轉(zhuǎn)化。起始物和產(chǎn)物上清液的紫外光譜表明，經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)處理之后，190-300nm內(nèi)的紫外吸收急劇減小。進一步加入高錳酸鉀以完成烯丙醇的轉(zhuǎn)化。
然后使高錳酸鉀處理過的乙腈流過活性碳吸附劑床，接著又先后流過13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)的吸附劑床和3A分子篩吸附劑床。產(chǎn)物乙腈中含水量少于30ppm，紫外截止波長小于190nm。
實施例3用選擇性聚合/吸附法純化乙腈將固體過硫酸鉀(5mmol)加到含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(順-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈樣品(51.3g)中。在室溫下攪拌該溶液，用氣相色譜法監(jiān)測，氣相色譜表明丙烯腈、丁烯腈和烯丙醇基本上完全轉(zhuǎn)化。將產(chǎn)物溶液過濾之后，起始物和產(chǎn)物清液的紫外光譜表明，經(jīng)過過硫酸鉀處理之后，190-300ppm的吸收急劇減小。
然后將過硫酸鹽處理過的乙腈流過活性炭吸附劑床，接著先后流過13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)吸附劑床和3A分子篩吸附劑床。產(chǎn)物乙腈中含水在30ppm以下，紫外吸收截止波長小于190nm。
雖然已通過以上實施例對本發(fā)明作了詳細說明，但是這些實施例僅供示例說明用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的實質(zhì)精神和范圍的情況下作出變動和修改。
權(quán)利要求
1.一種純化含雜質(zhì)的乙腈的方法，雜質(zhì)中包括不飽和腈和帶有C＝C及C＝O官能基的其它物質(zhì)，該方法包括a)加入一種固體試劑對乙腈進行預(yù)處理，以便選擇性地將乙腈中含有的不飽和腈轉(zhuǎn)化成物理性質(zhì)與乙腈不同的產(chǎn)物，和b)使預(yù)處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產(chǎn)物和乙腈中的其它雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是強堿。
3.權(quán)利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿選自堿金屬氫氧化物、堿式氧化鋁、交換氫氧離子的陰離子交換樹脂、金屬氧化物催化劑、堿式金屬氧化物及上述物質(zhì)的混合物。
4.權(quán)利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。
5.權(quán)利要求2的純化乙腈的方法，其中的強堿是氫氧化鉀。
6.權(quán)利要求2的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的強堿加入量為每摩爾不飽和腈總量用0.1至1000摩爾堿。
7.權(quán)利要求2的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的強堿加入量為每摩爾不飽和腈總量用0.5至100摩爾堿。
8.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是氧化劑。
9.權(quán)利要求8的純化乙腈的方法，其中的氧化劑選自高錳酸鉀、有機過酸、三氧化鉻、鉻酸、四乙酸鉛、汞酸、乙酸汞、二氧化硒、偏高碘酸鈉、四氧化鋨、四氧化釕、偏高碘酸鈉/二氧化釕、金屬氧化催化劑固體混合物以及上述物質(zhì)的混合物。
10.權(quán)利要求8的純化乙腈的方法，其中的氧化劑是高錳酸鉀。
11.權(quán)利要求8的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的氧化劑加入量為每摩爾含C＝C和C＝O物質(zhì)用0.1到5摩爾氧化劑。
12.權(quán)利要求8的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的氧化劑加入量為每摩爾含C＝C和C＝O物質(zhì)用1.0到3.0摩爾氧化劑。
13.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中的固體試劑是聚合引發(fā)劑。
14.權(quán)利要求13的純化乙腈的方法，其中的聚合引發(fā)劑選自偶氮腈類、烷基過氧化物類、芳基過氧化物類、酰基過氧化物類、氫過氧化物類、酮過氧化物類、過酸酯類，過氧化碳酸酯類、堿金屬過硫酸鹽類、堿土金屬過硫酸鹽類、有機磺酰基疊氮化物類以及上述物質(zhì)的混合物。
15.權(quán)利要求13的純化乙腈的方法，其中的聚合引發(fā)劑是過硫酸鉀。
16.權(quán)利要求13的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的聚合引發(fā)劑的加入量為每摩爾烯屬物質(zhì)用0.1至5.0摩爾引發(fā)劑。
17.權(quán)利要求13的純化乙腈的方法，其中乙腈內(nèi)的聚合引發(fā)劑的加入量為每摩爾烯屬物質(zhì)用1.0至3.0摩爾引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中的吸附劑選自活性碳、大孔沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、大孔的聚合物樹脂及分子篩。
19.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中預(yù)處理步驟的溫度在0℃至約80℃之間。
20.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中預(yù)處理步驟的溫度在0℃至約70℃之間。
21.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中預(yù)處理步驟的溫度在0℃至約30℃之間。
22.權(quán)利要求1的純化乙腈的方法，其中吸附步驟以連續(xù)的固定床式進行。
23.一種純化含雜質(zhì)的乙腈的方法，雜質(zhì)中包括不飽和腈和帶有C＝C及C＝O官能基的其它物質(zhì)，該方法包括a)加入一種有機過酸的溶液對乙腈進行預(yù)處理，以便將乙腈內(nèi)含有的不飽和腈選擇性地轉(zhuǎn)化成物理特性與乙腈不同的產(chǎn)物，和b)使處理過的乙腈流過一系列吸附劑床以除掉所形成的產(chǎn)物和乙腈中的其它雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用吸附法純化乙腈。此方法包括用固體試劑對含有諸如不飽和腈等有機雜質(zhì)的乙腈進行預(yù)處理，以便選擇性地將不飽和腈轉(zhuǎn)化成較易去除的產(chǎn)物，并使處理過的乙腈流過一系列吸附劑床，從乙腈中除掉所形成的產(chǎn)物和存在的其它雜質(zhì)。
文檔編號C07B63/00GK1131145SQ95102948
公開日1996年9月18日 申請日期1995年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月26日
發(fā)明者M·W·布拉哈曼, M·C·切莎, T·G·阿蒂格 申請人:標(biāo)準石油公司