專(zhuān)利名稱(chēng)：從甲烷形成乙烯或乙烷和乙烯的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甲烷或天然氣形成C2烴類(lèi)，如乙烯或乙烷和乙烯的方法、裝置和催化劑。發(fā)明背景甲烷氧化二聚或“偶聯(lián)”成C2烴類(lèi)是過(guò)去十五年來(lái)大量文章、專(zhuān)利和評(píng)論的課題(例如，Keller和Bhasin 1982，Hinsen和Baerns1983，Ito和Lunsford 1985，Lee和Oyama 1988，Jones等1986，Otsuka等1990，Eng和Stoukide 1991，Tsiakaras和Vayenas1993，及其參考文獻(xiàn))。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)幾種催化劑對(duì)C2烴類(lèi)給出選擇性(以下用 表示)，在低的CH4轉(zhuǎn)化率(＜2％)(以下用 表示)選擇性高于90％。然而，普遍發(fā)現(xiàn)(如，Kekker和Bhasin 1982，Hinsen和Baerns 1983，Ito和Lunsdord 1985，和Oyama 1988，Jones等1986，Otsuka等1990，Eng和Stoukides 1991，Tsiakaras和Vayenas 1993，及其參考文獻(xiàn))隨著增加轉(zhuǎn)化率 ，選擇性 會(huì)迅速降低，使C2烴類(lèi)的產(chǎn)率(以下用 表示等于甲烷轉(zhuǎn)化率 乘上選擇性 )常常小于30％。
在最近的文章中，Aris和Cowerkes(Tonkovich，Carr和Aris1993)指出采用Sm2O3催化劑在模擬逆流運(yùn)動(dòng)床層析反應(yīng)器(SCM-BCR)中 可提高到50％。乙烷產(chǎn)率達(dá)到15％而乙烷產(chǎn)率達(dá)到30％。
在高的甲烷轉(zhuǎn)化率 下低的選擇性 和 的原因，以及因之低 測(cè)量值的原因，乃是所需的產(chǎn)物乙烯或乙烷和乙烯與氧的反應(yīng)活性比甲烷大得多，因此容易轉(zhuǎn)變成CO/CO2(當(dāng)它們的濃度與甲烷不相上下時(shí)，即，高的甲烷轉(zhuǎn)化時(shí))。
因而，在模擬逆流運(yùn)動(dòng)床層析反應(yīng)器(SCMBCR，Tonkvich，Carr和Aeis 1993)中顯示改進(jìn)的收率(50％)是由于C2烴類(lèi)從CH4部分地分離和除去。相同的情況用于(Tonkovich，Carr和Aris1993)的逆流運(yùn)動(dòng)床層析反應(yīng)器。
本發(fā)明提供一種完全避免C2烴類(lèi)高反應(yīng)性問(wèn)題的方法，用定量地將它們收集在處于較低溫度的合適的吸附或吸收材料中，并由此可獲得(如在以下實(shí)施例所示)C2烴產(chǎn)率 超過(guò)80％，而更重要的乙烯產(chǎn)率 超過(guò)75％。本發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明提供一種將甲烷或天然氣通過(guò)部分氧化轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷和乙烯的方法，它包括n(n≥1)個(gè)單元，每一單元包括(I)催化劑或催化反應(yīng)器，(II)氧進(jìn)料管線(xiàn)和(III)吸附或吸收材料，保持在顯著低于催化劑的溫度下，連續(xù)地和定量地收集乙烷和乙烯。該n個(gè)單元連結(jié)成系列，離開(kāi)每一單元?dú)怏w的任何部分可以進(jìn)行循環(huán)，如果需要，通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入任何一個(gè)前面的單元。
催化劑或催化反應(yīng)器可以包括在固定或流化床中的催化劑顆?；蛘呖梢园ㄍ扛苍诜磻?yīng)器壁上催化材料。催化材料在每一單元中氧進(jìn)料管線(xiàn)是需要的，以保證在每一催化劑單元中甲烷對(duì)氧的比例被控制和保持在所需的水平。一般地高的甲烷對(duì)氧的比例有利于對(duì)C2烴和乙烯的高選擇性。氧可通過(guò)氣體進(jìn)料管線(xiàn)或電化學(xué)上通過(guò)固體電解質(zhì)電池(Vayenas等1990、1992，和Tsiakaras和Vayenas1993)供應(yīng)。
吸附或吸收材料可以以顆粒形式在固定床或流化床中，并形成一種乙烷和乙烯分子篩收集器。在每一單元中采用二個(gè)或多個(gè)分子篩收集器交替地使一個(gè)在較低的溫度(典型地為25—100℃)收集乙烷和乙烯而另一個(gè)在較高的溫度下釋放乙烷和乙烯。同時(shí)，該收集材料通過(guò)冷卻保持在較低溫度(典型地為25—100℃)的收集區(qū)和通過(guò)加熱釋放收集的乙烷乙烯的吸收區(qū)之間被連續(xù)地循環(huán)。圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1，示意地說(shuō)明適合于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置。進(jìn)料包括甲烷或甲烷-氧混合物，Ri(1≤i≤n)表示催化反應(yīng)器，TR表示含有吸附或吸收材料的分子篩收集器。
圖2，示意地說(shuō)明具有可移動(dòng)的分子篩收集器的圖1裝置的另一種形式。
圖3，示意地說(shuō)明具有循環(huán)的吸附或吸收固體材料的圖1和2裝置的另一種形式的圖。
圖4，說(shuō)明適于進(jìn)行本發(fā)明方法的流化床循環(huán)固體裝置，吸附或吸收材料連續(xù)地循環(huán)。催化劑材料固定在反應(yīng)器壁上或者被連續(xù)循環(huán)。
圖5，示意地說(shuō)明示于圖1用于實(shí)施例和后面的附圖中得出結(jié)果的試驗(yàn)裝置形式；6PV為6向閥；G.C為氣相層析；T.C為熱電偶；MST為分子篩收集器；4PV為4向閥；FCR為燃料電池反應(yīng)器，W為工作電極；C為逆電流；R為參考電極；P/G恒流穩(wěn)壓器；3WV為三通閥；R.P.為循環(huán)泵；B.F.為氣泡流量計(jì)·數(shù)字和主符號(hào)同時(shí)在實(shí)施例1中說(shuō)明。
圖6，說(shuō)明C2選擇性和C2產(chǎn)率對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化觀(guān)察依賴(lài)性的典型結(jié)果。此時(shí)，氧氣相供應(yīng)( ＝0.03cm3STP/分，△，實(shí)施例2)和電化學(xué)氧氣供應(yīng)(I＝7mA，□，實(shí)施例1)；循環(huán)流率220cm3STP/分，T＝835℃，初始甲烷部分壓力20KPa。
圖7，涉及實(shí)施例3并說(shuō)明C2選擇性和C2產(chǎn)率對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的依賴(lài)性的典型結(jié)果，此時(shí)電化學(xué)供應(yīng)不同水平的氧I/4F，其中I為采用的電流。
圖8，涉及實(shí)施例3并說(shuō)明乙烯的選擇性 和乙烷的選擇性 。對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的依賴(lài)性的典型結(jié)果。
圖9，涉及實(shí)施例4和純銀催化劑以及說(shuō)明C2選擇性和產(chǎn)率對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的依賴(lài)性。
圖10，涉及實(shí)施例5，比較Y2O3一穩(wěn)定化的一ZrO2(△)和α-Al2O3(○)作為20％重量的Sm2O3—80％重量Ag催化劑的載體的性能。該圖說(shuō)明CH4轉(zhuǎn)化率對(duì)C2的選擇性和產(chǎn)率的影響。
圖11，涉及實(shí)施例6，并說(shuō)明采用低值電流(I＝5mA)時(shí)C2選擇性和產(chǎn)率以及乙烯的產(chǎn)率對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的依賴(lài)性。具體實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供一種將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化為乙烯或C2烴類(lèi)，即，乙烯和乙烷的方法和裝置，它包括一次或多次連續(xù)地將甲烷-氧-惰性氣體氣態(tài)混合物與a)一種催化劑或者適于從甲烷產(chǎn)生C2烴類(lèi)的電催化劑接觸。
b)一種可選擇性收集乙烷和乙烯的合適的吸附或吸收材料接觸，由此，從未反應(yīng)的甲烷和氧中將它們分離。如圖1、2和3中每一基本單元裝置包括催化和電催化反應(yīng)器以及二個(gè)或多個(gè)可交替的分子篩收集器和作為添加補(bǔ)充氧的氧進(jìn)料管線(xiàn)。
催化劑可以是以顆?；驍D出物形式在固定床反應(yīng)器或細(xì)顆粒在流動(dòng)床反應(yīng)器中(圖4)或可以以膜的形式涂覆在反應(yīng)器壁上。在這種情況下，反應(yīng)壁可以從傳導(dǎo)氧固體電解質(zhì)制造，例如二氧化二鐿穩(wěn)定化的二氧化鋯，以及可通過(guò)壁借助在催化劑膜和副電極膜之間電壓通過(guò)壁供應(yīng)氧。在這種情況下，電壓在催化劑膜和副電極之間自然產(chǎn)生，由于不同的氧活潑性可被用于傳遞氧(Vayenas等1992)。也可采用混合的O2-電子導(dǎo)體。
催化劑材料可采用能將甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)為乙烷和乙烯的任何固體材料(Keller和Bhasin 198，Hinsen和Baerns 1983，Ito和Lunsford 1985，Lee和Oyama 1988，Jones等1986，Otsulca等1990，Eng和Stoukides 1991，Tsiakaras和Vayenas 1993)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Ag與用1％CaO沉積的Sm2O3混合的Ag是一種優(yōu)異的OCM反應(yīng)的催化劑，在CH4/O2比例高于2∶1時(shí)，給出在低CH4轉(zhuǎn)化率時(shí) 選擇性值在95％以上。由于這些材料也是高導(dǎo)電性的，因此，不論何時(shí)需要都可以與Y2O3-穩(wěn)定化ZrO2結(jié)合使用作為電化學(xué)上氧進(jìn)料管線(xiàn)，這些材料尤其適用于本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明涉及任何能催化OCM反應(yīng)的材料。
在本發(fā)明中的吸附或吸收材料可以是能選擇性地收集乙烯或乙烷和乙烯而不收集甲烷和氧至明顯范圍的任何材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分子篩5A是非常適用本發(fā)明作為選擇性地在低于100℃下收集乙烷和乙烯并在高于300℃溫度下反過(guò)來(lái)將它們釋放。通過(guò)采用合適的吸附材料，該材料更有效集收乙烯例如，分子篩5A，可以得到很高的乙烯產(chǎn)率 (—75％)如在圖和實(shí)施例中所示。
本發(fā)明不同于所有先前用于轉(zhuǎn)化甲烷成乙烯或乙烷和乙烯的方法和裝置，其中的氣體混合物于高溫(＞500℃)連續(xù)地以重復(fù)和連續(xù)地與催化劑接觸而吸附或吸收材料于低溫(＜100℃)，其間連續(xù)地添加氧氣，使所需的產(chǎn)物乙烯或乙烷和乙烯被定量地吸附或吸收材料收集，從而與氧不能進(jìn)一步反應(yīng)形成CO和CO2。
本發(fā)明與Aris和Coworkers的逆流運(yùn)動(dòng)床層析反應(yīng)器(CM-BCR)(Tonkovich，Carr和Aria 1993，及其參考文獻(xiàn))的主要區(qū)別如下
I.在本發(fā)明中催化劑和吸附劑是不混合的(在CMBCR中是混合的)以及吸附劑常常在比催化劑較低溫度下(低600℃或更低)操作，邊也不同于CMBCR。
II.在本發(fā)明中，除討論在本節(jié)結(jié)尾的圖4和權(quán)利7、8、9和10外，催化劑和吸附劑在固定裝置，CMBCR則相反，它們是移動(dòng)的。圖4和權(quán)利要求7、8、9和10涉及到一個(gè)再循環(huán)固體流動(dòng)床反應(yīng)器，它也是完全不同于CMBCR。
III.在本發(fā)明中，進(jìn)料氣體(甲烷或甲烷和氧)在反應(yīng)器的一端提供；不象CMBCR中，在反應(yīng)器的中間提供。本發(fā)明也包括氧氣通過(guò)沿反應(yīng)器的長(zhǎng)度氧孤側(cè)加料，CMBCR則不是這樣的。
IV.除上面討論的圖4和權(quán)利要求7、8、9和10外，本發(fā)明包含孤立單元，而不是一個(gè)連續(xù)運(yùn)動(dòng)床。
V.在本發(fā)明中，氣體被連續(xù)地再循環(huán)。
本發(fā)明與Aris和Coworkers的模擬逆流運(yùn)動(dòng)層析反應(yīng)器(SCMBCR)的主要區(qū)別如下I.在本發(fā)明中，氣體加料是恒定和連續(xù)的，而不象在SCM-BCR中，在不同單元中是變化和間歇的。
II.所有催化劑床是連續(xù)地與反應(yīng)氣體接觸，因此是連續(xù)操作，這是與SCMBCR不同的。
III.產(chǎn)物分離是通過(guò)提高吸附劑溫度進(jìn)行的，因此，不需要大量的載氣。
作為以上主要區(qū)別的結(jié)果，本發(fā)明導(dǎo)致 值達(dá)80％以上和 值達(dá)75％以上，而對(duì)于SCMBCR和CMBCR來(lái)說(shuō)， 值為50％和 值為15％。
實(shí)施例1由1％重量的CaO沉積的20％重量的Sm2O3和30％重量的Ag構(gòu)成的總量為150mg多孔催化劑膜沉積在8mol％Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2(YSZ)管子內(nèi)壁上。如圖5所示管子的一端用平板封住。參考圖5，催化劑膜1具有10cm3的表面區(qū)域。二層Ag膜(2和3)沉積在YSZ管的外壁，分別作為副電極和參考電極。YSZ管與Ag-Sm2O3-CaO催化劑一起形成燃料電池類(lèi)型的催化反應(yīng)器4。
采用循環(huán)泵5將初始的20mol％CH4在He中的氣體進(jìn)料混合物在YSZ反應(yīng)器和含有5g分子篩5A的吸收分子篩收集器之間循環(huán)。除了催化反應(yīng)器、分子篩收集器和循環(huán)泵以外，循環(huán)環(huán)路還包括4向閥7和帶氣體取樣旁邊通導(dǎo)管9的6向閥。通過(guò)裝置合適的針閥10和11使該裝置既可作為氣體循環(huán)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，也可以作為循環(huán)分批反應(yīng)器。在本實(shí)施例中循環(huán)操作選定分批模式。氧氣通過(guò)在催化劑膜1和副電極2之間的恒流穩(wěn)壓器，在恒電流I＝7mA電化學(xué)供應(yīng)。由此氧從大氣空氣以I/4F的速率傳遞到催化劑，其中F為法拉弟常數(shù)等于1.8×10-8mol O2/S。將Ag-Sm2O3-CaO催化劑膜保持在T＝835℃以及通道也起電催化劑的作用(Vayenas等1992，Tsiakaras和Vayenas 1993)，CH4部分催化氧化為乙烷和乙烯被連續(xù)地收集在T＝30℃的分子篩收集器6中。循環(huán)環(huán)路的總體積為50cm3。
該單元操作了時(shí)間t，典型地為5—300分鐘后，采用4向閥7將反應(yīng)器從環(huán)路隔開(kāi)，并將分子篩收集器升至T＝400℃，使吸附的乙烷和乙烯脫吸然后通過(guò)氣相色譜12測(cè)定存在于環(huán)路中的氣體組合物，產(chǎn)物的選擇性 和收率 。然后檢查初始和最終組合物中的碳重量連接方向。重復(fù)CH4轉(zhuǎn)化率的各種操作時(shí)間t的上述試驗(yàn)，由此得到圖6(方塊)顯示的結(jié)果。甲烷轉(zhuǎn)化度從0增加到95％使C2選擇性從95％降至65％，而C2產(chǎn)率從0增加到60％。
實(shí)施例2采用在實(shí)施例1中所述的相同的裝置、催化劑和試驗(yàn)過(guò)程，但在本實(shí)施例中氧不是通過(guò)YSZ固體電解質(zhì)導(dǎo)入，而是以氣相從針閥13(圖5)以3×10-2cm3STP/分的速率或相當(dāng)于2.2×10-8mol O2/S，(非常類(lèi)似于實(shí)施例1中所采用的)導(dǎo)入。其結(jié)果示于圖6(△)幾乎相同于實(shí)施例1中得到結(jié)果。最大C2產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1中所述的相同的裝置、催化劑和試驗(yàn)過(guò)程，研究采用恒電流I的影響。如圖7所示，增加I，即，增加氧供應(yīng)的I/4F比例，使C2選擇性和產(chǎn)率少量降低，在圖8中也顯示了各種乙烯和乙烷選擇性 和 。藉增加操作時(shí)間提高CH4的轉(zhuǎn)化率，使 下降，因?yàn)橐蚁┩ㄟ^(guò)C2H6氧化脫氫形成，而C2H6是OCM反應(yīng)的初始產(chǎn)物。從該圖中明白在反應(yīng)器中形成的C2H6也并不是100％在分子篩收集器中被收集，而其中一些進(jìn)行循環(huán)并形成C2H4。其結(jié)果顯示于圖8，由于C2H4比C2H6更有價(jià)值，所以高的CH4轉(zhuǎn)化到實(shí)際所需要的是重要的。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1中所述的相同的裝置、試驗(yàn)過(guò)程，但催化劑是純銀(129mg表面積為18cm2)沉積在YSZ固體電解質(zhì)上。采用三種不同值的電流I。最大C2產(chǎn)率為59％。聯(lián)系實(shí)施例1，表明添加Sm2O3(1％CaO)對(duì)Ag催化劑性能僅有小的有益影響。
實(shí)施例5采用在實(shí)施例2中所述的相同裝置、催化劑和試驗(yàn)過(guò)程，在氣相氧添加條件下考察二種不同的催化劑載體YSZ(如在實(shí)施例2)(圖10中的△)和α-Al2O3(圖10中的○)。最大的C2產(chǎn)率再次接近60％。催化劑載體僅起微弱的作用，催化劑性能YSZ稍好于α-A2O3。
實(shí)施例6采用實(shí)施例1中所述的相同的裝置和試驗(yàn)過(guò)程，但在本實(shí)施例中，如在實(shí)施例4催化劑為純銀(120mg表面積為18cm2)沉積在YSZ固體電解質(zhì)上。在本實(shí)施例中采用小電流(I＝5mA)，分子篩收集器含有5g分子篩5A。如圖11所示，C2選擇性 ，C2產(chǎn)率 和乙烯產(chǎn)率 對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的觀(guān)察依賴(lài)性。當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率從0增加至93％時(shí)， 從97％稍微降至88％。C2產(chǎn)率從0增加到81％，乙烯產(chǎn)率從0增加到78％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于所公開(kāi)和專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的OCM反應(yīng)的最高C2和乙烯產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┗蛞彝楹鸵蚁┑姆椒ǎ涮卣髟谟趯⒁环N含甲烷和含氧的進(jìn)料氣體與催化劑和吸附或吸收材料連續(xù)、反復(fù)接觸，所述的催化劑可促進(jìn)甲烷部分氧化成乙烷或乙烯，所述的吸附或吸收材料在明顯低于催化劑溫度(如，500℃)時(shí)，具有吸附或吸收乙烯或乙烷和乙烯的能力，以及接著在較高的溫度下將它們釋放。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的進(jìn)料氣體是一種含甲烷氣體以及氧氣通過(guò)氣體進(jìn)料線(xiàn)在每一接觸所述的催化劑和所述的吸附或吸收材料中間，加至所述的氣體中。
3.如一種將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┗蛞彝楹鸵蚁┑姆椒ǎ涮卣髟谟诎▽⒑淄榈倪M(jìn)料氣體連續(xù)通過(guò)接觸一系列可促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷和乙烯的催化劑或催化劑床，每一氣體與所述催化劑或催化劑床接觸，接著與能吸收乙烯或乙烯和乙烷的吸附或吸收材料接觸。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于將氧氣加至每一接觸所述吸附或吸收材料和所述催化劑的所述的含甲烷的氣體中。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的催化劑載在能傳遞氧的固體電解質(zhì)上。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于部分含甲烷氣體連續(xù)循環(huán)多次接觸所述的催化劑和所述的吸附或吸收材料。
7.一種將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷和乙烯的方法，其特征在于含甲烷和含氧進(jìn)料氣體在具有固體循環(huán)的流動(dòng)床反應(yīng)器中與一種催化劑以及一種吸附或吸收材料接觸，所述的催化劑具有促進(jìn)氧化偶合甲烷成乙烷或乙烯的能力，所述有吸附或吸收材料是具有吸附或吸收乙烷和乙烯的能力。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于部分的所述的進(jìn)料氣體連續(xù)循環(huán)多次與所述的催化劑和所述的吸附劑或吸收材料接觸。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的催化劑被載在反應(yīng)器的壁上以及所述的吸附劑或吸收材料在低溫區(qū)和高溫區(qū)之間循環(huán)。
10.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的催化劑和所述的吸附或吸收材料形成復(fù)合的固體顆粒。
11.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的乙烷和乙烯從所述的吸附劑或吸收材料上通過(guò)加熱釋放。
12.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括含銀的銀-金屬氧化物組分。
13.如權(quán)利要求7、8、8、10、或11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器含有可傳遞氧的固體電解質(zhì)。
14.如權(quán)利要求1—13任一項(xiàng)所述的方法的用途，其特征在于用于將甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化為乙烯或乙烷和乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲烷氧化二聚成乙烯或乙烷和乙烯的方法，它通過(guò)甲烷/氧氣混合物與合適的催化劑連續(xù)重復(fù)接觸，以及與能吸附或吸收乙烷和乙烯的多孔吸附或吸收材料連續(xù)重復(fù)接觸。本新的發(fā)明方法在實(shí)驗(yàn)室中，乙烯產(chǎn)率超過(guò)75％，總的乙烷和乙烯產(chǎn)率已超過(guò)80％
文檔編號(hào)C07C2/84GK1119852SQ94191578
公開(kāi)日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1994年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者延特卡基斯·伊坎尼斯V·江宜 申請(qǐng)人:瓦耶那公司, 延特卡基斯·伊坎尼斯V·江宜