專利名稱：烷基芳烴異構(gòu)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種用于C8或C9芳烴異構(gòu)化同時(shí)將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷的催化劑。
在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或烴油的水蒸汽熱裂解等工藝得到的C8芳烴除含有對(duì)、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。為滿足合成纖維原料對(duì)二甲苯的需要，一般多采用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x出乙苯，并通過(guò)吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對(duì)二甲苯的產(chǎn)量。但由于乙苯與二甲苯的沸點(diǎn)非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不合算，所以近年來(lái)多采用化學(xué)反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。
為了使乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時(shí)完成，用含有加氫組分的固體酸催化劑將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷、并將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過(guò)程中，乙苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較高;同時(shí)苯與二甲苯沸點(diǎn)相差較大，可用分餾予以分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹(shù)脂工業(yè)中，也很有利用價(jià)值。在這種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由產(chǎn)物內(nèi)的對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇性來(lái)衡量。
上述方法的現(xiàn)有技術(shù)一般多用載一種或多種金屬的沸石催化劑，其載體多用氧化鋁，而沸石則多用絲光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑、US4，874，731提出了載Pt和Bi的ZSM-5催化劑、US4，939，110提出了載Pt和Pb的ZSM-5催化劑、EP138617A2提出了載Mo的ZSM-5催化劑、US5，077，254提出了載Pt(或Pd)的絲光沸石催化劑。也有同時(shí)使用ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合沸石催化劑，如US4，467，129報(bào)導(dǎo)了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和絲光沸石催化劑。所有的以上現(xiàn)有技術(shù)都能使二甲苯異構(gòu)化并同時(shí)轉(zhuǎn)化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進(jìn)一步提高。如US4，467，129的二甲苯收率為95～98.5%，乙苯生成苯的選擇性小于90%。US4，482，773的乙苯轉(zhuǎn)化率也小于45%，而EP138671A2的乙苯轉(zhuǎn)化率尚不足25%。
本發(fā)明的目的就是要提供一種能夠更有效地同時(shí)使乙苯脫乙基生成苯和乙烷，并使二甲苯異構(gòu)化成為平衡混合物的催化劑。本發(fā)明的其它目的及特點(diǎn)將由下文所述進(jìn)一步明確。
本發(fā)明是一種載有Ⅷ族貴金屬?gòu)?fù)合沸石催化劑，其復(fù)合沸石由ZSM-5和絲光沸石組成。本發(fā)明的催化劑以復(fù)合沸石和活性氧化鋁為載體，載鉑或鈀貴金屬。本發(fā)明催化劑的組成是載體中復(fù)合沸石的含量為20～90重%，以40～70重%較好;氧化鋁的含量為80～10重%，以60～30重%較好。而在復(fù)合沸石中，ZSM-5的含量為1～99重%，絲光沸石的含量為99～1重%。在全部催化劑中，活性組分Ⅷ族貴金屬的含量為0.01～2重%，以0.05～0.3重%的鉑(Pt)較好。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下先將鈉型ZSM-5沸石、鈉型絲光沸石和活性氧化鋁按一定比例混合，加入粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥、焙燒，制得的載體再用銨鹽溶液對(duì)其中的鈉型沸石進(jìn)行交換，得到含有一定脫鈉度的載體，然后用貴金屬鹽溶液浸漬載體，即制得本發(fā)明催化劑成品。
上述制備方法的詳細(xì)步驟是1、將ZSM-5、絲光沸石和氧化鋁混合，混合后的粉料與稀硝酸(濃度為1～5重%，以1.5～3.0重%較好)按100∶25～60(以100∶35～45較好)的重量比進(jìn)行混捏、成型、干燥。于空氣中在470～650℃(以500～600℃較好)下焙燒2～8小時(shí)(以3～6小時(shí)較好)后，即制得本發(fā)明催化劑的載體。
2、在室溫至120℃(以85～100℃較好)的溫度范圍下，將載體用0.1～0.8N濃度(以0.2～0.5N較好)的銨鹽溶液如氯化銨、硝酸銨溶液，對(duì)其中的鈉型沸石進(jìn)行交換，每次交換1～6小時(shí)(以1～3小時(shí)較好)，直到沸石的脫鈉度為30～90%(以55～85%較好)，然后過(guò)濾、洗滌、干燥。
3、將上述經(jīng)過(guò)銨交換后的載體在室溫、液固比為1～3的條件下，以氯鉑酸或氯化鈀等貴金屬的氯化物溶液浸漬8～60小時(shí)(以12～36小時(shí)較好)，再經(jīng)過(guò)濾、干燥，于空氣中在400～600℃(以450～550℃較好)活化1～10小時(shí)(以3～6小時(shí)較好)，冷卻后即得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明催化劑中所用的ZSM-5沸石為上海染化七廠工業(yè)化生產(chǎn)的高硅ZSM-5沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比大于90，最好大于140。所用的絲光沸石為撫順石油化工公司石油三廠的產(chǎn)品，其中大于1μ晶粒的工業(yè)牌號(hào)為STM-381，小于1μ晶粒的工業(yè)牌號(hào)為SSM-385，其SiO2/Al2O3摩爾比為8～20。氧化鋁是按照中國(guó)專利CN85100218.8方法由低碳烷氧基鋁水解制得的純?chǔ)?Al2O3。表1～表3是ZSM-5沸石、絲光沸石及氧化鋁的物化性質(zhì)。
表1 ZSM-5沸石的物化性質(zhì)
表2 絲光沸石的物化性質(zhì)
表3 γ-Al2O3的物化性質(zhì)
本發(fā)明的催化劑主要用于C8芳烴的異構(gòu)化，但也可用于C9芳烴。催化劑的性能試驗(yàn)是在試驗(yàn)室小型固定床反應(yīng)裝置上，于臨氫的條件下進(jìn)行的。催化劑的裝入量為2～10ml，反應(yīng)條件為溫度300～500℃，以350～450℃較好，壓力為0～2.0MPa(表壓)，以0.2～1.2MPa較好，體積空速(LHSV)為0.5～15h-1，以2～12h-1較好，氫烴摩爾比0.1～5，以0.5～3較好。
本發(fā)明的催化劑當(dāng)用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，在溫度380～420℃、壓力0.6～1.0MPa、LHSV8～12h-1、氫烴摩爾比1～2的條件下，產(chǎn)物內(nèi)對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量為23～24%，達(dá)到熱力學(xué)平衡值;乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50～60%，乙苯生成苯的選擇性一般大于90%。在部分的試驗(yàn)中，二甲苯的收率可達(dá)到99.0～99.5%。而在現(xiàn)有技術(shù)中，如US4，482，773所用載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，其二甲苯收率不到98.5%，乙苯轉(zhuǎn)化率低于45%;EP138617的乙苯轉(zhuǎn)化率尚不足25%。本發(fā)明催化劑的200小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)表明其活性、選擇性都穩(wěn)定。
本發(fā)明的催化劑當(dāng)用于C9芳烴異構(gòu)化時(shí)，能夠?qū)⑵妆疆悩?gòu)化而得到均三甲苯，產(chǎn)物中均三甲苯的含量達(dá)到熱力學(xué)平衡值。在400～450℃及4～10MPa的條件下，均三甲苯在三甲苯中的含量達(dá)到22%以上，副反應(yīng)少，同時(shí)生成的二甲苯和四甲苯均有較大的使用價(jià)值。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是1、當(dāng)用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，對(duì)二甲苯在產(chǎn)物的總二甲苯中含量可高達(dá)23～24%;二甲苯收率高，一般均在97%以上，個(gè)別的能達(dá)到99.0～99.5%;乙苯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到50～60%;乙苯生成苯的選擇性大于90%;而且上述的性能穩(wěn)定。
2、可用于C9芳烴異構(gòu)化，能有效地將偏三甲苯轉(zhuǎn)化成均三甲苯，產(chǎn)物中的均三甲苯在總的三甲苯含量?jī)?nèi)達(dá)到熱力學(xué)平衡值。
構(gòu)成本發(fā)明催化劑特征的復(fù)合沸石，其ZSM-5和絲光沸石的相對(duì)含量與催化劑的活性及選擇性存在一定的關(guān)系。


了這種關(guān)系。圖1是ZSM-5沸石在復(fù)合沸石中的含量與催化劑活性的關(guān)系，圖2是ZSM-5沸石在復(fù)合沸石中的含量與催化劑的選擇性的關(guān)系。在圖1和圖2中所用的5個(gè)沸石組成的催化劑在以下的實(shí)施例中都將分別涉及。由兩個(gè)圖中的曲線變化的趨勢(shì)可以看出，ZSM-5沸石在復(fù)合沸石中的含量為55～85wt%時(shí)，催化劑的選擇性好而且活性也比較高。
以下由實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程及性能。
實(shí)施例1～5取ZSM-5沸石、絲光沸石、及γ-Al2O3按照表4中的重量比例經(jīng)過(guò)稱量后混合均勻。混合粉料分別與2%濃度的稀硝酸以粉料與酸為100∶40的重量比進(jìn)行混捏，使部分氧化鋁膠溶作為粘結(jié)劑，經(jīng)擠條成型，在表4中列出的溫度下干燥后，于空氣中在600℃焙燒2小時(shí)，即制得載體。依照表4中不同的沸石重量比，依次將載體以a、b、c、d、e表示。
取載體a、b、c、d、e各100g，分別用600ml，5%NH4Cl水溶液于95℃的溫度下交換2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，脫離子水洗滌，至濾液用AgNO3溶液檢驗(yàn)無(wú)沉淀物生成為止，干燥后即得到銨型的載體。
再取銨型載體a、b、c、d、e各50g，在室溫下及不同的液固比，用0.35mg/ml濃度的氯鉑酸溶液浸漬20小時(shí)，過(guò)濾后在烘箱中于60℃擴(kuò)散4小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，再于管式爐內(nèi)空氣中活化4小時(shí)，即制得載鉑0.1重%的本發(fā)明成品催化劑，依次用A、B、C、D、E表示。在使用前應(yīng)在500℃以氫氣還原4小時(shí)。

實(shí)施例6～10用上述實(shí)施例1～5制備出的本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E在試驗(yàn)室小型固定床反應(yīng)裝置上臨氫進(jìn)行C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)管內(nèi)徑為9mm，催化劑裝入量為6ml。反應(yīng)條件為溫度400℃，壓力0.8MPa，體積空速10h-1，氫烴摩爾比1.5，混合C8芳烴原料由單體芳烴組分配制而成。

實(shí)施例11本實(shí)施例是本發(fā)明的催化劑用于C9芳烴異構(gòu)化，所用的催化劑是由實(shí)施例3制備的催化劑C。異構(gòu)化反應(yīng)在試驗(yàn)室小型固定床裝置上于臨氫的條件下進(jìn)行，原料仍為配制的混合芳烴。催化劑裝入量6ml。反應(yīng)條件為溫度430℃，壓力0.8MPa，體積空速3.1h-1，氫烴摩爾比1.5。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6
在反應(yīng)產(chǎn)物中均三甲苯在三甲苯中的含量為22.60%，偏三甲苯轉(zhuǎn)化率為40.45%。
權(quán)利要求
1.一種以沸石及氧化鋁為載體，載有Ⅷ族貴金屬活性組分的烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于沸石是由ZSM-5沸石和絲光沸石組成的復(fù)合沸石，在催化劑載體中復(fù)合沸石的含量為20～90重%，氧化鋁的含量為80～10重%，在復(fù)合沸石中，ZSM-5沸石的含量為1～99重%，絲光沸石的含量為99～1重%，在催化劑中，Ⅷ族貴金屬活性組分的含量為0.01～2重%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于載體中復(fù)合沸石的含量為40～70重%，氧化鋁的含量為60～30重%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說(shuō)的催化劑，其特征在于氧化鋁為高純?chǔ)?Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于ZSM-5沸石為高硅鋁比的ZSM-5沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比大于90，最好大于140。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于活性組分Ⅷ族貴金屬為鉑，在全部催化劑中，鉑的含量為0.05～0.3重%。
全文摘要
一種烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，以ZSM-5沸石和絲光沸石組成的復(fù)合沸石及氧化鋁為載體，并載有VIII族貴金屬。該催化劑用于C
文檔編號(hào)C07C5/22GK1102360SQ9311974
公開(kāi)日1995年5月10日 申請(qǐng)日期1993年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者時(shí)汝倩, 王金水, 李艷秀, 張開(kāi)江 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司化工科學(xué)研究院