專利名稱：取代的2-芳基吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代2-芳基吡咯、它們的制備方法和制備中使用的新的中間體，以及它們用于殺滅動(dòng)物病蟲害的應(yīng)用，特別是殺滅昆蟲、蜘蛛類動(dòng)物和線蟲，這些蟲害可見于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、貯存產(chǎn)品和材料的保護(hù)以及衛(wèi)生學(xué)領(lǐng)域方面。
業(yè)已公開了結(jié)構(gòu)類似的氰基吡咯類具有殺軟體動(dòng)物、殺真菌和殺昆蟲的作用(在這方面，參見EP-A 0，347，488、EP-A 0，358，047、EP-A 0312，723、DE-A4，117，752、EP-A 0，481，182、EP-A 0，484，614)。然而，這些化合物的活性和作用范圍并不總是很令人滿意，特別是當(dāng)施用率和施用濃度低時(shí)。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了通式(Ⅰ)的新的取代2-芳基吡咯，
其中R1和R2互相獨(dú)立地代表氫或鹵素，但兩個(gè)取代基R1和R2至少有一個(gè)代表鹵素，R3代表氫、鹵素或任意取代的烷基，R4代表氫或
此處R5代表氫或任意取代的烷基并且R6代表氫、任意取代的烷基或下面基團(tuán)之一
或-O-R7，此處R7和R8互相獨(dú)立地代表氫、烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷氧羰基、鏈烯氧基羰基、鏈炔氧基羰基或酰基，R7和R8也可以和與它們成鍵的N原子一起連接成環(huán)，Ar代表任意取代的芳基，X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或鹵素，并且n代表0、1或2。
而且，還發(fā)現(xiàn)，依據(jù)每種情形的取代基情況，取代的2-芳基吡咯(1)可以由一系列路線制備，式(Ⅰ)的某些組最終產(chǎn)物同時(shí)也可以是制備其它最終產(chǎn)物(Ⅰ)的中間體;下面的

圖1給出了綜述
例如，可以按以下任一方法獲得通式(Ⅰa)的取代的2-芳基吡咯，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2。
A)將式(Ⅱ)的2-芳基吡咯與鹵化劑反應(yīng)(方法A)，
其中R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2，或者B)將式(Ⅲ)的2-芳基吡咯與氧化劑反應(yīng)(方法B)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述。
C)如果合適，在堿和/或稀釋劑的存在下，將通式(Ⅰa)的2-芳基吡咯(其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2)與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，這樣就獲得式(Ⅰb)的2-芳基吡咯(方法C)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2以及R9代表
，此處R5和R6的定義同上所述，
其中R9的定義同上所述并且X3代表陰離子離去基團(tuán)。
D)如果合適在堿和/或稀釋劑的存在下，將通式(Ⅲ)的2-芳基吡咯(其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述)與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，這樣就還獲得了式(Ⅰc)的2-芳基吡咯(方法D)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述，并且R9代表
，此處R5和R6的定義同上所述并且n為0，
其中R9的定義同上所述，并且X3代表陰離子離去基團(tuán)。
E)將式(Ⅴ)的2-芳基吡咯與鹵化劑反應(yīng)，還獲得了通式(Ⅰd)的取代2-芳基吡咯(方法E)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述，并且n為0，
其中R3、X1、X2和Ar的定義同上所述。
(通式(Ⅰd)的取代2-芳基吡咯與通式(Ⅲ)所述的前體是一致的)。
最后，發(fā)現(xiàn)了新的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯具有很顯著的生物學(xué)性質(zhì)，特別適合于殺滅動(dòng)物病蟲害，特別是昆蟲、蜘蛛類動(dòng)物和線蟲，這些病蟲害可見于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、貯存產(chǎn)品和材料的保護(hù)以及衛(wèi)生學(xué)領(lǐng)域。新的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯還適合于殺滅植物致病的真菌。
優(yōu)選的上述式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯是取代基為下列取代基的化合物，其中R1和R2相互獨(dú)立地代表氫、溴或氯，取代基R1或R2至少有一個(gè)代表溴或氯，R3代表氫、氟、氯、溴或C1-C5-烷基(可任意地被1～5個(gè)選自氟、氯或溴原子的相同或不相同的取代基取代)，R4代表氫或
，此處R5代表氫或C1-C5-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-酰氧基、C2-C6-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，并且
R6代表氫或C1-C6-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C6-酰氧基、C2-C8-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)或者其中R6代表
或-O-R7R7和R8相互獨(dú)立地代表氫、C1-C8-烷基、C3-C8-鏈烯基或C3-C8-鏈炔基(每種情形中的烷基、鏈烯基和鏈炔基都可被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C8-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表(C1-C8-烷氧基)-羰基、(C3-C8-鏈烯基氧基)-羰基或(C3-C8-鏈炔基氧基)-羰基(在每種情形中，烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基都可被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表C1-C8-?；?被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R7和R8和與其連接的N原子一起形成四至八元環(huán)。
Ar代表由選自以下系列的相同或不同的取代基任意地取代1～5次的苯基。這個(gè)系列包括鹵素、C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基或C2-C8-鏈炔基(每種情形中，烷基、鏈烯基和鏈炔基都可以被1～6個(gè)鹵原子、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫基或C1-C5-酰氧基任意取代，并且每種情形中烷氧基和烷硫基也可被1～6個(gè)鹵原子取代)，C1-C8-烷氧基、C2-C8-鏈烯基氧基或C2-C8-鏈炔基氧基(烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基可被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，C1-C8-烷硫基、C2-C8-鏈烯基硫基或C2-C8-鏈炔基硫基(在每種情形中，烷硫基、鏈烯基硫基和鏈炔基硫基可被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，C2-C8-酰氧基(被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，氨基(被1～2個(gè)相同或不同的烷基或者有1～8個(gè)碳原子以及，如果合適，1～6個(gè)鹵原子的鹵代烷基任意取代)，硝基或氰基，并且其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，并且n代表0、1或2。
特別優(yōu)選的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯是取代基為以下的那些，其中R1和R2相互獨(dú)立地代表氫、溴或氯，取代基R1或R2至少有一個(gè)代表溴或氯，R3代表氫、氟、氯、溴或C1-C4-烷基(可任意地被1～5個(gè)選自氟、氯或溴原子的相同或不同的取代基取代)，R4代表氫或
，此處R5代表氫或C1-C4-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、C2-C5-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，并且R6代表氫或C1-C5-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C5-酰氧基、C2-C6-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R6代表
或-O-R7其中R7和R8相互獨(dú)立地代表氫、C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基(每種情形中的烷基、鏈烯基和鏈炔基都可被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表(C1-C6-烷氧基)-羰基、(C3-C6-鏈烯基氧基)-羰基或(C3-C6-鏈炔基氧基)-羰基(在每種情形中，烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基都可被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表C1-C6-?；?被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R7和R8和與其成鍵的N原子一起可以經(jīng)過任何希望的位置形成四至六元環(huán)。
并且其中Ar代表由選自以下系列的相同或不同的取代基任意地1～4次取代的苯基。這個(gè)系列包括氟、氯或溴，或C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-鏈炔基(每種情形中，烷基、鏈烯基和鏈炔基都可能被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-酰氧基任意取代，并且每種情形中烷氧基和烷硫基也可被1～5個(gè)氟和/或氯原子取代)，C1-C6-烷氧基、C2-C6-鏈烯基氧基或C2-C6-鏈炔基氧基(烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C1-C6-烷硫基、C2-C6-鏈烯基硫基或C2-C6-鏈炔基硫基(在每種情形中，烷硫基、鏈烯基硫基和鏈炔基硫基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C2-C6-酰氧基(被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，氨基(被1～2個(gè)相同或不同的烷基任意取代，這些烷基具有1～6個(gè)碳原子并能被1～5個(gè)氟和/或氯原子取代)，硝基或氰基，并且其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯，并且n代表0、1或2。
以上所述的各基團(tuán)的一般的或優(yōu)選的定義或者解釋適用于最終產(chǎn)物，并且與之相類似，適用于起始原料以及中間體。這些基團(tuán)的定義能按需要組合，也就是說，在特別優(yōu)選的意義之間的組合也是可能的。
如果，根據(jù)制備方法A，將2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基磺酰基)-吡咯和溴素用作起始原料，反應(yīng)過程可以用下列方程式表示
如果，根據(jù)方法B，將2-(4-氯苯基)-3，4-二溴-5-(三氟甲基硫基)-吡咯和間氯過苯甲酸用作起始原料，反應(yīng)過程可以用下列方程式表示
如果，根據(jù)方法C，將2-(3，4-二氯苯基)-3-溴-5-(氯二氟甲基磺酰基)-吡咯和氯甲基乙基醚用作起始原料，反應(yīng)過程可用下列方程式表示
如果，根據(jù)方法D，將2-(4-氯苯基)-3，4-二溴-5-(二氟氯甲基硫基)-吡咯和氯甲基乙基醚用作起始原料，反應(yīng)過程可以用下列方程式表示
如果，根據(jù)方法E，將2-(4-氯苯基)-5-(二氟氯甲基硫基)-吡咯和溴素用作起始原料，反應(yīng)過程可以用下列方程式表示
用于制備式(Ⅰa)化合物的方法A的特征是用鹵化劑處理式(Ⅱ)的2-芳基吡咯。
方法A中可以應(yīng)用的稀釋劑是所有的常規(guī)溶劑。下面的溶劑可以優(yōu)先使用烴類例如苯和己烷，鹵代烴類例如氯仿和二氯甲烷，還可是醚類例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，以及有機(jī)酸例如甲酸和乙酸。水也可以用作稀釋劑。
可以采用的鹵化劑是所有常規(guī)的鹵化劑。優(yōu)先使用以下鹵化劑氟、溴、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鈉、次溴酸鉀、磺酰氯、次氯酸叔丁基酯、N-氯代琥珀酰亞胺和N-溴代琥珀酰亞胺。
溫度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，在溫度為-10℃～+120℃之間實(shí)施該方法，最好在0℃～70℃之間。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，將式(Ⅱ)的反應(yīng)物與等摩爾量鹵化劑反應(yīng)，或者與過量的鹵化劑反應(yīng)。
通常在大氣壓下進(jìn)行該反應(yīng)。如果采用氯和溴，也可以在加壓(最高達(dá)5000hPa)下進(jìn)行該反應(yīng)。
用于制備式(Ⅰa)化合物的方法B的特征是將式(Ⅲ)的2-芳基吡咯與氧化劑反應(yīng)。
在方法B中可以采用為稀釋劑是所有的常規(guī)溶劑。以下可優(yōu)先使用烴類例如苯和己烷，鹵代烴類例如氯仿和二氯甲烷，還可是醚類例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，還可是有機(jī)酸例如甲酸和乙酸。水也可用作稀釋劑。
可以采用的氧化劑是所有的常規(guī)氧化劑。以下是優(yōu)先使用的間氯過苯甲酸、過氧化硫酸氫鉀(過硫酸氫鉀制劑)、單過氧鄰苯二甲酸鎂、過氧化氫、催化劑存在下的大氣氧、高錳酸鉀或者三氧化鉻。
溫度可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。通常，在溫度為-30℃～+200℃的范圍內(nèi)實(shí)施該方法，最好在-10℃～+80℃之間。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，將式(Ⅲ)的反應(yīng)物與一或二倍當(dāng)量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，這取決于所希望的硫的氧化程度。如果合適，可使用過量的氧化劑。
用于制備式(Ⅰb)化合物的方法C的特征是將式(Ⅰa)的2-芳基吡咯與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，如果合適在堿和稀釋劑的存在下反應(yīng)。
適合用于方法C的稀釋劑是所有的惰性溶劑。這些溶劑最好包括烴類例如苯、甲苯、二甲苯，還可是醚類例如二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷，還可是極性溶劑例如二甲亞砜、乙腈、四氫噻吩砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
可采用的堿是所有常規(guī)的質(zhì)子接受體。以下可優(yōu)先使用堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，它們還都可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使用，所說的相轉(zhuǎn)移催化劑有例如氯化三乙基芐基銨、溴化四丁銨或18-冠(醚)-6-。也可以采用堿金屬氨化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氨化物和堿土金屬氫化物例如氨基化鈉、氫化鈉和氫化鈣。還可采用堿金屬醇化物，例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，在溫度為-10℃與200℃之間實(shí)施該方法，最好在0℃～120℃。
當(dāng)實(shí)施例該方法時(shí)，通常采用大致等摩爾量的式(Ⅰa)的反應(yīng)物、脫質(zhì)子堿和式(Ⅳ)的組份。然而，也可使一種或其余組份有較大程度的過量(最多達(dá)3摩爾)。
方法C一般在大氣壓下進(jìn)行，但也可在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
用于制備式(Ⅰc)化合物的方法D的特征是將式(Ⅲ)的2-芳基吡咯與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，如果合適，在堿存在下和稀釋劑存在下進(jìn)行。
適合用于方法D的稀釋劑是所有的惰性有機(jī)溶劑。它們優(yōu)選包括烴類例如苯、甲苯、二甲苯，還有醚類例如二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷，還有極性溶劑例如二甲亞砜、乙腈、四氫噻吩砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
可采用的堿是所有常規(guī)的質(zhì)子接受體。以下可優(yōu)選使用堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，它們還都可以在相轉(zhuǎn)移催化劑例如氯化三乙基芐基銨、溴化四丁銨或18-冠(醚)-6-存在下使用。也可以采用堿金屬氨化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氨化物和堿土金屬氫化物例如氨基化鈉、氫化鈉和氫化鈣，還可采用堿金屬醇化物例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，在溫度為-10℃與200℃之間實(shí)施該方法，最好在0℃和120℃之間。
當(dāng)實(shí)施例該方法時(shí)，通常使用大致等摩爾量的式(Ⅲ)的反應(yīng)物、脫質(zhì)子的堿和式(Ⅳ)化合物。然而，也可采用較大過量(最多達(dá)3摩爾)的一種或其余組份。
通常在大氣壓下實(shí)施該方法，但也可在加壓下實(shí)施該方法。
用于制備式(Ⅰd)(＝Ⅲ)化合物的方法E的特征是將式(Ⅴ)的2-芳基吡咯用鹵化劑處理。
在方法E中可以采用的稀釋劑是所有的常規(guī)溶劑。最好使用以下溶劑烴類例如苯和己烷，鹵代烴類例如氯仿和二氯甲烷，還有醚類例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷，還有有機(jī)酸例如甲酸和乙酸。還可采用水用作稀釋劑。
可采用的鹵化劑是所有的常規(guī)鹵化劑。最好使用以下鹵化劑氟、溴、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鈉、次溴酸鉀、磺酰氯、次氯酸叔丁基酯、N-氯代琥珀酰亞胺和N-溴代琥珀酰亞胺。
溫度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，在溫度為-10℃～+120℃之間實(shí)施該方法，最好在0℃和70℃之間。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，將式(Ⅴ)的反應(yīng)物與等摩爾量鹵化劑反應(yīng)，或者與過量的鹵化劑反應(yīng)。
一般在大氣壓下進(jìn)行該反應(yīng)。如果將氯或溴用作鹵化劑，該反應(yīng)也可在加壓(最高達(dá)5000hPa)下進(jìn)行。
由方法A制備通式(Ⅰa)化合物所需要的通式(Ⅱ)的起始原料是新的;當(dāng)將式(Ⅴ)的2-芳基吡咯與氧化劑反應(yīng)時(shí)就得到了該新起始原料，
其中R3、X1、X2和Ar的定義同上所述。
如果，例如，將2-(4-氯苯基)-5-(二氟氯甲基硫基)-吡咯和間氯過苯甲酸用作起始原料，該方法的反應(yīng)過程可由以下方程式-C4-酰氧基任意取代，并且每種情形中烷氧基和烷硫基也可被1～5個(gè)氟和/或氯原子取代)，C1-C6-烷氧基、C2-C6-鏈烯基氧基或C2-C6-鏈炔基氧基(烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C1-C6-烷硫基、C2-C6-鏈烯基硫基或C2-C6-鏈炔基硫基(在每種情形中，烷硫基、鏈烯基硫基和鏈炔基硫基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C2-C6-酰氧基(被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，氨基(被1～2個(gè)相同或不同的烷基任意取代，這些烷基具有1～6個(gè)碳原子并能被1～5個(gè)氟和/或氯原子取代)，硝基或氰基，并且其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯，并且n代表0、1或2。
以上所述的各基團(tuán)的一般的或優(yōu)選的定義或者解釋適用于最終產(chǎn)物，并且與之相類似，適用于起始原料以及中間體。這些基團(tuán)的定義能按需要組合，也就是說，在特別優(yōu)選的意義之間的組合也是可能的。
如果，根據(jù)制備方法A，將2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基磺?；?-吡咯和溴素用作起始原料，反應(yīng)過程可以用下列方程式表示
如果，根據(jù)方法B，將2-(4-氯苯基)-3，4-二溴-5-(三氟<p>
其中X1、X2和R3的定義同上所述。
如果，根據(jù)該制備方法，將2-(3，4-二氯苯基)-吡咯和三氟甲基硫基氯用作起始原料，反應(yīng)過程可由下式方程式表示
用于制備式(Ⅴ)化合物的方法的特征是將式(Ⅵ)的2-芳基吡咯與通式(Ⅶ)的烴硫基氯反應(yīng)，如果合適在堿存在下和在稀釋劑存在下進(jìn)行。
在該方法中合適的稀釋劑是所有的惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑最好包括烴類例如苯、甲苯、二甲苯，還有醚類例如二丁基醚、叔丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷，還有極性溶劑例如二甲亞砜、乙腈、四氫噻吩砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
可以采用的堿是例如堿金屬氨化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氨化物和堿土金屬氫化物例如氨基化鈉、氫化鈉和氫化鈣，還有堿金屬醇化物例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，在-70℃和+50℃之間的溫度下實(shí)施該方法，最好在-30℃和+30℃之間。
當(dāng)實(shí)施該方法時(shí)，以等摩爾比率使用式(Ⅵ)和(Ⅶ)的反應(yīng)物，如果合適，可以采用過量的式(Ⅶ)反應(yīng)物。
可以采用的堿通常以等摩爾數(shù)量使用，或者稍微過量。
通常在大氣壓下實(shí)施該反應(yīng)。如果使用氣態(tài)烴硫基氯，反應(yīng)也可在加壓(最高達(dá)5000hPa)下進(jìn)行。
通式(Ⅵ)的2-芳基吡咯是已知的，可由已知的方法制備(比較A.Gossauer，Die Chemie der Pyrrole[吡咯化學(xué)]，Springer-Verlag，Berlin 1974，276頁;N.Engel，W.Steglich，Angew.Chemie 90，719(1978))。
通式(Ⅶ)的一些烴硫基氯是已知的，一般可按原理已知的方法制備(比較Houben-Weyl，Georg Thieme-Verlag Stuttgart，第9卷，267頁以及下列等等;還參看DE-A 4，036，515)。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)適合用于殺滅動(dòng)物病蟲害，特別是昆蟲、蜘蛛綱動(dòng)物和線蟲，這些病蟲害可在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、貯存產(chǎn)品和材料的保護(hù)以及衛(wèi)生學(xué)領(lǐng)域遇到，植物對(duì)該化合物(Ⅰ)有良好的耐受性，并且它對(duì)溫血?jiǎng)游镉休^小的毒性。該化合物對(duì)通常敏感的和有抗性的物種并對(duì)其全部或單個(gè)的發(fā)育階段有活性。以上所述的病蟲害包括出自以下目的蟲害等足蟲目，例如，潮蟲，平甲蟲和鼠婦。
馬陸目，例如，具斑馬陸。
唇足綱，例如，食果地蜈蚣和蚰蜒屬。
綜合綱，例如，庭院么蚰。
纓尾目，例如，西洋衣魚。
彈尾目，例如，具刺跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊、美洲
蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬、熱帶飛蝗、長額負(fù)蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如，歐洲球螋。
等翅目，例如，犀白蟻屬。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、癭綿蚜屬、體虱、血虱屬和長顎虱屬。
食毛目，例如，嚼虱屬和畜虱屬。
纓翅目，例如，溫室條籬薊馬和煙薊馬。
異翅亞目，例如，扁盾蝽屬、紅蝽屬、方背皮蝽、溫帶臭蟲、長紅獵蝽和錐豬蝽屬。
半翅目，例如，甘藍(lán)粉虱、煙粉虱、溫室粉虱、棉蚜、甘藍(lán)蚜、茶藨隱瘤蚜、豆衛(wèi)矛蚜、Doralis pomi、蘋果綿蚜、梅大尾蚜、麥長管蚜、瘤蚜屬、忽布疣蚜、禾谷縊管蚜、小綠葉蟬屬、兩葉葉蟬、黑尾葉蟬、水木堅(jiān)蚧、烏盔蚧、灰飛虱、褐飛虱、紅腎園盾蚧、常春藤園盾蚧、粉蚧屬、木虱屬。
鱗翅目，例如，紅鈴麥蛾、松尺蠖、冬尺蠖蛾、蘋細(xì)蛾、蘋果巢蛾、菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛蛾、桔潛蛾、地老虎屬、切根蟲屬、夜蛾屬、埃及金剛鉆、實(shí)夜蛾屬、甜菜夜蛾、甘藍(lán)夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、灰翅夜蛾屬，粉紋夜蛾、蘋果小卷蛾、菜粉蝶屬、禾草暝屬、玉米暝、地中海粉斑暝、大蠟暝、幕谷蛾、袋谷蛾、褐織蛾、亞麻黃卷蛾、具網(wǎng)卷葉蛾、樅色卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶長卷蛾和櫟綠卷蛾。
鞘翅目，例如，家具竊蠹、谷蠹、Bruchidius obtectus、大豆象、北美家天牛、楊樹螢葉甲、馬鈴薯葉甲、辣根猿葉甲、條葉甲屬、油菜金頭跳甲、墨西哥豆飄蟲、隱食甲屬、鋸谷盜、花象屬、谷象屬、黑葡萄耳象、香蕉根頸象、白菜籽龜象、紫苜蓿葉象、皮蠹屬、斑皮蠹屬、園皮蠹屬、毛皮蠹屬、粉蠹屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、黃蛛屬、裸蛛甲、擬谷盜屬、黃粉蟲、叩甲屬、寬胸叩頭蟲屬、西方五月鰓角金龜、馬鈴薯鰓角金龜以及褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目，例如，鋸角葉蜂屬、葉蜂屬、蟻屬、法老蟻和胡蜂屬。
雙翅目，例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黑尾果蠅、家蠅屬、廁蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、廄螫蠅屬、狂蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花園毛紋、瑞典麥桿蠅、草種蠅屬、甜菜泉蠅、地中海實(shí)蠅、橄欖大實(shí)蠅和歐洲大蚊。
蚤目，例如，印鼠客蚤、角葉蚤屬。
蛛形綱，例如，蝎和盜蛛。
蜱螨目，例如，粗腳粉螨、銳緣蜱屬、鈍緣蜱屬、雞皮刺螨、茶藨癭螨、桔蕓銹螨、牛蜱屬、扇頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、跗線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬和葉螨屬。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)不僅對(duì)植物、衛(wèi)生學(xué)和貯存產(chǎn)品試驗(yàn)有活性，而且，在獸醫(yī)藥方面，對(duì)動(dòng)物寄生物(體表寄生蟲)例如鱗狀蜱類、隱喙蜱科、癢螨科、恙螨科、蠅類(叮和吸)、寄生蠅幼蟲、虱、頭虱、鳥虱和跳蚤也有活性。該化合物對(duì)通常敏感和有抗性的種系有活性，同時(shí)對(duì)體表寄生物的全部寄生和非寄生發(fā)育階段也有活性。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)的顯著特征是具有高的殺昆蟲活性。它們特別成功地用于對(duì)抗植物有害的昆蟲，例如，對(duì)抗芥子甲蟲的幼蟲(辣根猿葉甲)，對(duì)抗綠桃蚜蟲(桃蚜)或?qū)购诙寡料x(豆衛(wèi)矛蚜)。在這方面，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物不僅顯示出保護(hù)性，而且顯示經(jīng)葉內(nèi)吸和經(jīng)根內(nèi)吸的性質(zhì)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)還適合用于殺滅土壤昆蟲并可用于，例如，殺滅土壤中的蔥蠅(Phorbia antiqua)。
而且，根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)對(duì)衛(wèi)生學(xué)和貯存產(chǎn)品的病蟲害有強(qiáng)有力的作用并可用于例如殺滅德國蟑螂(德國蠊)。
最后，新的式(Ⅰ)活性化合物也適合用于殺滅植物致病的真菌;例如本發(fā)明的活性化合物顯現(xiàn)出抗例如稻上稻瘟病菌的活性。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)可以轉(zhuǎn)變成常規(guī)的制劑，例如溶液劑、乳劑、懸濁劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、充滿有活性化合物的天然和合成材料制劑、用于種子的在聚合物中和在包衣組合物中的極細(xì)的膠囊劑，還有用于燃燒設(shè)備的制劑，該設(shè)備有例如熏籠、熏罐、熏蒸盤條等等，以及超低容量冷霧和暖霧制劑。
這些制劑用已知的方法生產(chǎn)，例如，將根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)與增量劑(即液體溶劑、加壓液化氣)和/或固體載體，任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)一起混合制得。在使用水作增量劑時(shí)，有機(jī)溶劑，例如，也可用作輔助溶劑。作為液體溶劑，合適的主要有芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯化脂肪烴，例如氯苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂肪烴，例如環(huán)己烷或鏈烷烴，如礦物油級(jí)份，醇類，例如丁醇或乙二醇及它們的醚和酯，酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水;液化氣體增量劑或載體是指在環(huán)境溫度和大氣壓下為氣體的液體，例如氣霧推進(jìn)劑，如鹵代烴類及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸?對(duì)于固體載體，合適的有例如碾碎的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，和碾碎的合成無機(jī)物，如高度分散的硅膠、氧化鋁和硅酸鹽;對(duì)于用作顆粒的固體載體，合適的有例如壓碎并分級(jí)的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)粉的合成顆粒，和有機(jī)材料顆粒如鋸屑、椰子殼、玉米芯和煙草桿的顆粒;對(duì)于乳化劑和/或發(fā)泡劑，合適的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、芳基磺酸鹽類及白蛋白水解產(chǎn)物;對(duì)于分散劑合適的有例如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
用在制劑中的粘附劑可以是例如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蚰z乳形式的天然與合成的聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物液。
在制劑中可以使用著色劑例如無機(jī)顏料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞青染料，和痕量營養(yǎng)素如鐵、鎂、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑通常含有0.1～95%(重量計(jì))的活性化合物，優(yōu)選0.5～90%。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)可存在于市售的制劑中和由這些制劑制得的使用形式中，作為與其它活性化合物如殺昆蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑一起的混合物。殺昆蟲劑包括例如，磷酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酸酯類、氯代烴類、苯脲類、由微生物產(chǎn)生的物質(zhì)等等。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)還可以作為與增效劑的混合物存在于它們的市售制劑中和由這些制劑制得的使用形式中。增效劑是增加活性化合物效果的化合物，并不要求所加入的增效劑本身必須有活性。
由市售制劑制得的使用形式的活性化合物的含量可在寬的范圍內(nèi)變化。使用形式的活性化合物的濃度可以是0.0000001-95%(重量計(jì))的活性化合物，優(yōu)選0.0001-1%(重量計(jì))。
用適合于使用形式的常規(guī)方式使用該化合物。
當(dāng)用于抗衛(wèi)生學(xué)病蟲害和貯存產(chǎn)品的病蟲害時(shí)，該活性化合物的特征在于對(duì)木料和粘土有極好的余留作用，同時(shí)對(duì)用石灰處理過的物質(zhì)上的堿有很好的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯(Ⅰ)也適用于殺滅動(dòng)物飼養(yǎng)和牲畜繁殖場(chǎng)所的昆蟲、螨、蜱等。這樣，通過殺滅病蟲害，可以得到更好的效果，例如更高的奶產(chǎn)量、更高的重量、更漂亮的動(dòng)物皮毛、更長的壽命等。
在這方面，根據(jù)本發(fā)明的取代2-芳基吡咯用已知的方法使用，例如通過口服形式，如片劑、膠囊劑、口服液劑、顆粒劑，通過皮膚 外部給藥，如浸、噴、灌、點(diǎn)和撒，也可通過非胃腸道給藥，例如以注射形式，還可通過喂食方法給藥。也可以用成型物品(頸圈、耳墜)應(yīng)用。
下面實(shí)施例目的在于進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
制備實(shí)施例實(shí)施例1(方法A)
將1.9g(6.1mmol)2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基磺?；?-吡咯溶解于50ml氯仿中，向該溶液中加入2.4ml(47mmol)溴素，再將混合物在室溫下攪拌10小時(shí)。溶液然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，再將產(chǎn)物用甲苯共餾兩次。
得到2.3g(＝97%的理論量)2-(4-氯苯基)-3-溴-5-(三氟甲基磺?；?-吡咯;
物理數(shù)據(jù)，參見表1。
實(shí)施例2(方法B)
將2.86g(5.7mmol)2-(3，4-二氯苯基)-3，4-二溴-5-(二氯氟甲硫基)-吡咯溶解于35ml氯仿中并將溶液冷卻至-25℃。在8分鐘內(nèi)滴加3.6g間氯過苯甲酸(55%的濃度)(11.5mmol)在50ml氯仿中的溶液。在室溫下持續(xù)攪拌5小時(shí)。然后依次將反應(yīng)溶液用50ml(每次)Na2SO4溶液洗兩次、用50ml(每次)10%濃度的Na2CO3溶液洗兩次。有機(jī)相用Na2SO4干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)。
得到2.5g(＝87%的理論量)2-(3，4-二氯苯基)-3，4-二溴-5-(二氯氟甲基磺?；?-吡咯;
物理數(shù)據(jù)，參見表1。
實(shí)施例3(方法C)
將3g(6.6mmol)2-(3，4-二氯苯基)-3-溴-5-(二氯氟甲基磺?；?-吡咯溶解于80ml無水四氫呋喃中，并向該溶液中加入0.8g(6.0mmol)叔丁醇鉀。向該混合物中滴加1.1g(7.2mmol)N-甲基-N-氯甲基氨基甲酸乙酯溶解在四氫呋喃中的溶液?；旌弦涸谑覝叵聰嚢?7小時(shí)，然后倒入水中，并用二氯甲烷萃取?；旌弦河肗a2SO4干燥然后蒸發(fā)，殘留物經(jīng)硅膠層析(石油醚/CH2Cl2＝1∶1)，得到1.4g(＝37%的理論量)1-(N-甲基-乙氧基羰基氨基-甲基)-2-(3，4-二氯苯基)-3-溴-5-(二氯氟甲基磺?；?-吡咯;
物理數(shù)據(jù)，參見表1。
實(shí)施例4(方法D)
將3.0g(6.64mmol)2-(4-氯苯基)-3，4-二溴-5-(二氟氯甲硫基)-吡咯溶解于55ml無水四氫呋喃并向該溶液中加入0.78g(6.9mmol)叔丁醇鉀。滴加0.69g(7.3mmol)氯甲基乙基醚溶于約20ml四氫呋喃的溶液并將混合液在室溫下攪拌19小時(shí)，然后將混合液倒入水中并用二氯甲烷萃取，并將有機(jī)相用水洗滌兩次。有機(jī)相用MgSO4干燥并蒸發(fā)。
得到2.96g(＝87%的理論量)1-(乙氧基甲基)-2-(4-氯苯基)-3，4-二溴-5-(二氟氯甲基)-吡咯;
物理數(shù)據(jù)，參見表1。
按照實(shí)施例1～4類似的方法并按照上述根據(jù)本發(fā)明制備方法A～E的一般信息，可制備以下列于表1的式(Ⅰ)化合物

表1(續(xù))
前體的制備實(shí)施例Ⅴ-1將10g(0.057mol)2-(3-氯苯基)-吡咯溶解在50ml無水乙醚中，并加入6.0g(0.057mol)Na2CO3。將混合物冷卻至-20℃，并慢慢滴加6.6ml(0.0627mol)氯二氟甲基硫基氯在20ml乙醚中的溶液。將混合物在室溫下攪拌2.5小時(shí)，將固體過濾出并用乙醚洗滌。濾液用水洗滌，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。
在硅膠(CH2Cl2/石油醚＝1∶1)上過濾將該(深藍(lán)色)粗品純化。
得到10.1g(＝61%的理論量)2-(3-氯苯基)-5-(氯二氟甲硫基)-吡咯。
物理數(shù)據(jù)，參見表2。
在下列表2中提及的式(Ⅴ)前體也可用類似的方法制備。
實(shí)施例Ⅱ-1將4.5g(13.2mmol)2-(3-氯苯基)-5-(二氯氟甲硫基)-吡咯(Ⅴ-5)溶解在45ml二氯甲烷中并冷卻至-10℃。在1小時(shí)內(nèi)加入8.29g(26.4mmol)的55%濃度的間氯過苯甲酸溶解在70mlCHCl3中的溶液，并將混合液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。
將混合液依次用50ml(每次)Na2SO4溶液、50ml(每次)Na2CO3溶液分別洗兩次，用Na2SO4干燥并蒸發(fā)。
得到3.96g(＝91%的理論量)2-(3-氯苯基)-5-(二氯氟甲基磺?；?-吡咯;
物理數(shù)據(jù)，參見表3。
下面表3中提及的式(Ⅱ)前體也可用類似的方法制備。

應(yīng)用實(shí)施例在以下應(yīng)用實(shí)施例中，用以下給出的先前技術(shù)中的化合物作為對(duì)照化合物(A)。
(公開于EP-A 0，347，488;參照實(shí)施例9，27頁42行)。
在根據(jù)本發(fā)明的活性化合物中，實(shí)施例的數(shù)碼指相應(yīng)的制備實(shí)施例。
實(shí)施例A菜蛾屬試驗(yàn)溶劑7份(重量計(jì))二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量計(jì))烷基芳基聚乙二醇醚。
為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計(jì))活性化合物與所述數(shù)量的溶劑和所述數(shù)量的乳化劑混合，并用水將濃溶液稀釋至所要求的濃度。
將卷心菜葉子(花椰)浸入所要求濃度的活性化合物制劑中進(jìn)行處理，當(dāng)葉子仍然濕潤時(shí)再用菜蛾的毛蟲感染。
在一定時(shí)期后，測(cè)定殺滅的百分率。100%指所有的毛蟲均被殺死;0%指沒有殺死任何毛蟲。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)比較，下列制備實(shí)施例的化合物顯現(xiàn)出優(yōu)良的活性(15)、(19)、(20)、(21)、(24)、(25)、(26)、(27)、(29)、(30)、(41)。
7天后，對(duì)照化合物(A)顯示20%的殺滅度;而根據(jù)本發(fā)明的每種活性化合物在0.001%的示范性濃度時(shí)都顯示出100%的殺滅度。
實(shí)施例B葉蟬試驗(yàn)溶劑7份(重量計(jì))二甲基甲酰胺乳化劑;1份(重量計(jì))烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計(jì))活性化合物與所述數(shù)量的溶劑和所述數(shù)量的乳化劑混合，再將濃溶液稀釋至要求的濃度。
將稻秧浸入所要求濃度的活性化合物制劑中進(jìn)行處理，當(dāng)秧苗仍然濕潤時(shí)感染黑尾葉蟬的幼蟲。
在一定時(shí)期后測(cè)定殺滅的百分率。100%指所有的蟬均被殺死;0%指沒有殺死任何蟬。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)比較，例如制備實(shí)施例(Ⅱ)的化合物顯現(xiàn)出優(yōu)良的活性。
7天后，對(duì)照化合物(A)顯示20%的殺滅度，而在每種情形中，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物在0.01%的示范性濃度時(shí)都顯示出100%的殺滅度。
實(shí)施例C葉螨試驗(yàn)(OP抗性)溶劑7份(重量計(jì))二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量計(jì))烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計(jì))活性化合物與所述數(shù)量的溶劑和所述數(shù)量的乳化劑混合，再將濃溶液稀釋至要求的濃度。
將嚴(yán)重感染了所有發(fā)育階段的棉葉螨的大豆株(菜豆)浸到所要求濃度的活性化合物制劑中。
在一定時(shí)期后測(cè)定殺滅效果的百分率。100%指所有葉螨均被殺死;0%指沒有殺死任何葉螨。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)比較，例如下列制備實(shí)施例的化合物顯現(xiàn)出優(yōu)良的活性(18)、(19)、(20)、(24)、(28)、(30)、(41)。
7天后，在每種情形中用0.1%的示范性濃度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物顯示98-100%的殺滅度，而對(duì)照化合物沒有任何效果。
實(shí)施例D蒼蠅試驗(yàn)試驗(yàn)動(dòng)物;家蠅，WHO(N)系溶劑35份(重量計(jì))乙二醇單甲醚乳化劑35份(重量計(jì))壬基酚聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將3份(重量計(jì))活性化合物與7份上述溶劑/乳化劑混合物混合，再將得到的濃乳液用水稀釋到要求的特定濃度。
用移液管將2ml該活性化合物制劑移入放在具有合適尺寸的陪替氏培養(yǎng)皿中的濾紙片(φ9.5cm)內(nèi)。待濾紙片干燥后，向陪替氏培養(yǎng)皿中引入25只試驗(yàn)動(dòng)物并加蓋。
6小時(shí)后，測(cè)定活性化合物制劑的效果。效果以百分?jǐn)?shù)表示。100%指所有蒼蠅均被殺死;0%指沒有殺死任何蒼蠅。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)比較，例如下列制備實(shí)施例的化合物顯示出優(yōu)良的活性(3)、(19)、(20)、(26)、(27)、(28)、(30)、(41)、(42)。
在1000ppm的示范性濃度下，對(duì)照化合物(A)沒有效果;對(duì)比之下，上述根據(jù)本發(fā)明的活性化合物的效果是殺滅率＞50%，在一些情況下為100%。
實(shí)施例E麗蠅幼蟲試驗(yàn)試驗(yàn)動(dòng)物銅綠蠅幼蟲溶劑35份(重量計(jì))乙二醇單甲醚乳化劑35份(重量計(jì))壬基酚聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將3份(重量計(jì))活性化合物與7份上述混合物混合，再將所得的濃乳液用水稀釋到要求的特定濃度。
在裝有約1cm3的馬肉和0.5ml活性化合物制劑的試管中引入約20只抗性銅綠蠅幼蟲。24小時(shí)后，測(cè)定殺滅的程度。100%指所有麗蠅幼蟲已被殺死;0%指沒有殺死任何麗蠅幼蟲。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)比較，例如下列制備實(shí)施例的化合物顯示出很好的活性(9)、(19)、(20)、(26)、(27)、(28)、(30)。
在1000ppm示范性的活性化合物濃度下，每種情形中根據(jù)本發(fā)明的活性化合物都顯示100%的殺滅度，而對(duì)照化合物(A)沒有任何效果。
實(shí)施例F蟑螂試驗(yàn)試驗(yàn)動(dòng)物德國蠊或美洲大蠊溶劑35份(重量計(jì))乙二醇單甲醚乳化劑35份(重量計(jì))壬基酚聚乙二醇醚為制得合適的制劑，將3份(重量計(jì))活性化合物與7份上述的溶劑/乳化劑混合物混合，所得的濃乳液用水稀釋到要求的特定濃度。
用移液管將2ml該活性化合物的制劑轉(zhuǎn)移至位于合適大小的陪替氏培養(yǎng)皿中的濾紙片(φ9.5cm)中。濾紙片干燥后，引入5只德國蠊或美洲大蠊并加蓋。
3天后，測(cè)定活性化合物制劑的效果。效果以百分?jǐn)?shù)表示。100%指所有的蟑螂均被殺死;0%指沒有殺死任何蟑螂。
在該試驗(yàn)中，與先前技術(shù)相比，制備實(shí)施例(30)的化合物顯示出優(yōu)良的活性。
在100ppm的示范性濃度下，根據(jù)本發(fā)明的活性化合物產(chǎn)生100%的殺滅率，而對(duì)照化合物(A)即使用量為1000ppm時(shí)，也僅有約50%的效果。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯，
其中R1和R2互相獨(dú)立地代表氫或鹵素，但兩個(gè)取代基R1和R2至少有一個(gè)代表鹵素，R3代表氫、鹵素或任意取代的烷基，R4代表氫或
此處R5代表氫或任意取代的烷基并且R6代表氫、任意取代的烷基或下面基團(tuán)之一
此處R7和R8互相獨(dú)立地代表氫、烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷氧羰基、鏈烯氧基羰基、鏈炔氧基羰基或?；?，R7和R8也可以和與它們成鍵的N原子一起連接成環(huán)，Ar代表任意取代的芳基，X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或鹵素，并且n代表0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯，其特征在于，在該分子式中R1和R2相互獨(dú)立地代表氫、溴或氯，取代基R1或R2至少有一個(gè)代表溴或氯，R3代表氫、氟、氯、溴或C1-C5-烷基(可任意地被1～5個(gè)選自氟、氯或溴原子的相同或不相同的取代基取代)，R4代表氫或
此處R5代表氫或C1-C5-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫基、C1-C5-酰氧基、C2-C6-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，并且R6代表氫或C1-C6-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C6-酰氧基、C2-C8-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)或者其中R6代表
或-O-R7R7和R8相互獨(dú)立地代表氫、C1-C8-烷基、C3-C8-鏈烯基或C3-C8-鏈炔基(每種情形中的烷基、鏈烯基和鏈炔基都可被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表(C1-C8-烷氧基)-羰基、(C3-C8-鏈烯基氧基)-羰基或(C3-C8-鏈炔基氧基)-羰基(在每種情形中，烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基都可被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表C1-C8-?；?被1～6個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-酰氧基、(C1-C6-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R7和R8和與其連接的N原子一起形成四至八元環(huán)。Ar代表由選自以下系列的相同或不同的取代基任意取代1～5次的苯基。這個(gè)系列包括鹵素、C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基或C2-C8-鏈炔基(每種情形中，烷基、鏈烯基和鏈炔基都可被1～6個(gè)鹵原子、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫基或C1-C5-酰氧基任意取代，并且每種情形中烷氧基和烷硫基也可被1～6個(gè)鹵原子取代)，C1-C8-烷氧基、C2-C8-鏈烯基氧基或C2-C8-鏈炔基氧基(烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基可被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，C1-C8-烷硫基、C2-C8-鏈烯基硫基或C2-C8-鏈炔基硫基(在每種情形中，烷硫基、鏈烯基硫基和鏈炔基硫基可被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，C2-C8-酰氧基(被1～6個(gè)鹵原子任意取代)，氨基(被1～2個(gè)相同或不同的烷基或者有1～8個(gè)碳原子以及，如果合適，1～6個(gè)鹵原子的鹵代烷基任意取代)，硝基或氰基，并且其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯或溴，并且n代表0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯，其特征在于R1和R2相互獨(dú)立地代表氫、溴或氯，取代基R1或R2至少有一個(gè)代表溴或氯，R3代表氫、氟、氯、溴或C1-C4-烷基(任意地被1～5個(gè)選自氟、氯或溴原子的相同或不同的取代基取代)，R4代表氫或
此處R5代表氫或C1-C4-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、C2-C5-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，并且R6代表氫或C1-C5-烷基(被1～5個(gè)相同或不同的鹵原子、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C5-酰氧基、C2-C6-烷氧羰基、苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R6代表
或-O-R7其中R7和R8相互獨(dú)立地代表氫、C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-鏈炔基(每種情形中的烷基、鏈烯基和鏈炔基都可被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表(C1-C6-烷氧基)-羰基、(C3-C6-鏈烯基氧基)-羰基或(C3-C6-鏈炔基氧基)-羰基(在每種情形中，烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基都可被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者代表C1-C6-?；?被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-酰氧基、(C1-C4-烷氧基)-羰基、任意取代的苯基、氰基或硝基任意取代)，或者其中R7和R8和與其成鍵的N原子一起可以經(jīng)過任何希望的位置形成四至六元環(huán)。并且其中Ar代表由選自以下系列的相同或不同的取代基任意地1～4次取代的苯基。這個(gè)系列包括氟、氯或溴，或C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-鏈炔基(每種情形中，烷基、鏈烯基和鏈炔基都可能被1～5個(gè)氟和/或氯原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-酰氧基任意取代，并且每種情形中烷氧基和烷硫基也可被1～5個(gè)氟和/或氯原子取代)，C1-C6-烷氧基、C2-C6-鏈烯基氧基或C2-C6-鏈炔基氧基(烷氧基、鏈烯基氧基和鏈炔基氧基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C1-C6-烷硫基、C2-C6-鏈烯基硫基或C2-C6-鏈炔基硫基(在每種情形中，烷硫基、鏈烯基硫基和鏈炔基硫基可被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，C2-C6-酰氧基(被1～5個(gè)氟和/或氯原子任意取代)，氨基(被1～2個(gè)相同或不同的烷基任意取代，這些烷基具有1～6個(gè)碳原子并能被1-5個(gè)氟和/或氯原子取代)，硝基或氰基并且其中X1和X2相互獨(dú)立地代表氫、氟、氯，并且n代表0、1或2。
4.式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯的制備方法，
其中R1和R2互相獨(dú)立地代表氫或鹵素，但兩個(gè)取代基R1和R2至少有一個(gè)代表鹵素，R3代表氫、鹵素或任意取代的烷基，R4代表氫或
此處R5代表氫或任意取代的烷基并且R6代表氫、任意取代的烷基或下面基團(tuán)之一
或-O-R7此處R7和R8互相獨(dú)立地代表氫、烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷氧羰基、鏈烯氧基羰基、鏈炔氧基羰基或酰基，R7和R8也可以和與它們成鍵的N原子一起連接成環(huán)，Ar代表任意取代的芳基，X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或鹵素，并且n代表0、1或2。其特征在于(A/B)可以按以下任一方法獲得通式(Ⅰa)的取代的2-芳基吡咯，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2。A)將式(Ⅱ)的2-芳基吡咯與鹵化劑反應(yīng)(方法A)，
其中R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2，或者B)將式(Ⅲ)的2-芳基吡咯與氧化劑反應(yīng)(方法B)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述;C)如果合適，在堿和/或稀釋劑的存在下，將通式(Ⅰa)的2-芳基吡咯(其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2)與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，這樣就獲得式(Ⅰb)的2-芳基吡咯(方法C)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述并且n為1或2以及R9代表
，此處R5和R6的定義同上所述，其中R9的定義同上所述并且X3代表陰離子離去基團(tuán);D)如果合適在堿和/或稀釋劑的存在下，將通式(Ⅲ)的2-芳基吡咯(其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述)與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)，這樣就還獲得了式(Ⅰc)的2-芳基吡咯(方法D)，
其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述，并且R9代表
，此處R5和R6的定義同上所述并且n為0，其中R9的定義同上所述并且X3代表陰離子離去基團(tuán)。E)將式(Ⅴ)的2-芳基吡咯與鹵化劑反應(yīng)，還獲得了通式(Ⅰd)的取代2-芳基吡咯(方法E)，
n＝0(Ⅰd)＝(Ⅲ)其中R1、R2、R3、X1、X2和Ar的定義同上所述，并且n為0，
其中R3、X1、X2和Ar的定義同上所述。
5.殺蟲劑，其特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1至3的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯用于殺滅動(dòng)物病蟲害的應(yīng)用。
7.殺滅動(dòng)物病蟲害的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1至3的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯作用于動(dòng)物病蟲害和/或其環(huán)境。
8.殺蟲劑的制備方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至3的式(Ⅰ)的取代2-芳基吡咯與增量劑和/或表面活性劑混合。
9.通式(Ⅱ)的取代2-芳基吡咯，
其中n代表1或2，Ar代表任意取代的芳基，R3代表氫、鹵素或任意取代的烷基并且X1和X2相互獨(dú)立地代表氫或鹵素。
10.通式(Ⅴ)的取代2-芳基吡咯。
其中Ar、R3、X1和X3的定義同權(quán)利要求9所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的取代2-芳基吡咯，它們的制備方法和制備中使用的新的中間體，以及它們作為殺蟲劑的應(yīng)用，其中n、Ar、R
文檔編號(hào)C07D207/36GK1086513SQ93118638
公開日1994年5月11日 申請(qǐng)日期1993年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月8日
發(fā)明者H·烏爾, A·馬霍爾德, S·波姆, C·艾德倫, U·瓦興多夫-努曼, W·施滕德爾 申請(qǐng)人:拜爾公司