專利名稱：N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種活性染料中間體N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法 R，R1，R2＝H，Cl，CH3，C2H5OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一個為SO2CH2CH2OHR3，R4＝H，CH3，C2H5N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)是合成含2-氯-4-(β-硫酸酯羥乙砜基-N-烷基苯胺基)-三嗪基的復合型雙活性基染料(A，X＝C1～C4烷基)的重要中間體，據EP52985，EP99721報導，該染料 R，R1，R2定義同前D-染料母體具有優(yōu)良的溶解度，勻染性和提升力，染色后得色量高，耐氯漂牢度好。日本專利JP昭60-23453并指出，上述染料和相同母體的染料(A，X＝H)以一定比例相復配，具有良好的增效作用。
迄今為止，專利報導的N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法，都是以相應的β-羥乙砜基苯胺(Ⅱ)在縛酸劑存在下用鹵代烷，烷基硫酸酯或烷基磺酸酯等烷化劑進行烷基化而得。
式中Z＝Cl、Br，OSO2Ar，OSO2OAlk等，R，R1，R2，R3，R4含義同前式(Ⅰ)所示例如JP昭59-4653報導，2-羥乙砜基-N-乙基苯胺的硫酸酯可以2-硫酸酯羥乙砜基苯胺與硫酸二乙酯烷基化制得，EP99721也報導3-羥乙砜基-N-乙基苯胺也可用硫酸二乙酯烷基化制得，這種用烷基硫酸酯或鹵代烷烷化制備N-單烷基目的產物(Ⅰ)方法的缺點是(1)因為上述烷基化反應是親電反應，單烷基化后氮原子上電子云密度增加，所以雙烷基化的速度常數較單烷基化更大，反應達一定深度后，雙烷化反應付產物增長很快，單烷基化選擇性較差，目的產物單烷基物收率不高。
(2)烷基硫酸酯等烷化劑毒性較大，對勞動保護，安全措施要求較高。
(3)較強的烷化劑有可能使羥基烷基化，產生醚化物付產。
(4)工藝過程中廢水量相對較大，有毒物含量相對較高，三廢處理負擔較重。
(5)反應必須由羥乙砜基苯胺為原料出發(fā)，不能由硝基物直接與烷化劑反應制備烷基化產物。
以胺類化合物與脂肪醛或酮在鉑/碳或鈀/碳催化下加氫，進行還原烷基化，已在氨基酚的單烷基化(JP昭62-258345，昭62-292747)和某些胺的雙烷基化(CN86104903)獲得成功。
本發(fā)明由通式(Ⅱ)的胺或通式(Ⅲ)的硝基物出發(fā)，與至少為等摩爾量通式為(Ⅳ)的醛或酮在周期表第Ⅷ族貴金屬催化劑存在下，液相加氫還原烷基化，制備得到選擇性好，轉化率高的N-單烷基衍生物。
式中R1，R2，R3，R4含義同前還原反應在溶劑中進行溶劑為甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等對在本發(fā)明規(guī)定的反應條件下為惰性的溶劑中進行。
催化劑為沉積在載體上的鉑，尤其是鈀(載體為活性碳或硫酸鋇)，用量為原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%最好在6-10%范圍內。
反應溫度為50～140℃，最好在80～100℃，反應時間為3～10h，最好為4-8h，反應壓力為0.2～6MPa，最好為1-4MPa。
反應可在中性介質中進行，不必另外加入酸、堿，對加氫設備腐蝕性小。反應中如以硝基物(Ⅲ)為原料，在反應釜中可同時完成硝基還原成氨基、氨基與醛或酮縮合成希夫堿，希夫堿加氫還原成仲胺，反應式如下
產物經高效液相色譜(HPLC)分離，核磁共振氫譜(1HNMR)鑒定，證明主產物為上述仲胺，在優(yōu)化的條件下，此法的主要優(yōu)點是(1)轉化率高，原料硝基物(Ⅲ)或伯胺(Ⅱ)的轉化率可達90～100%。
(2)選擇性好，仲胺含量可達80～95%。
(3)產品質量較高。
(4)硝基物還原和烷基化可一步進行。
(5)與一般的還原和烷基化相比，溶劑及催化劑可回收再生，三廢產生較少，易于處理。
具體試驗條件如下5～15%的伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)溶液(例如乙醇溶液)壓入壓熱釜中，加原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的2-10%的催化劑(如5%鈀/碳)，充氮氣置換出釜中空氣后，通氫至規(guī)定壓力(0.2-6.0MPa)(最好為1～4MPa)，加熱至50-150℃(最好為80-100℃)反應2h后，將醛或酮(Ⅳ)壓入，伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)與醛或酮(Ⅳ)的配比為1∶1～2.4最好為(1.2～2.0)，維持上述溫度反應3～10h(最好4-8h)，反應結束后，泄壓，濾出催化劑，減壓蒸出溶劑。得到的單烷化物可直接與硫酸反應，制得N-烷基-硫酸酯羥乙基砜基苯胺，作為中間體用于復合活性染料(A)的合成。
實施例1把4.62份的3-(β-羥乙砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份5%鈀/碳，置入壓熱釜中，封閉壓熱釜，用氮氣置換釜中空氣。通入氫，維持氫壓1MPa，90℃，反應2h后，還原成3-(β-羥乙砜基)-苯胺。然后加入1.41份乙醛維持氫壓4MPa，溫度90℃，反應6h實現(xiàn)還原烷基化。濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，得到產物用高效液相色譜技術(HPLC)測定，反應轉化率達100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺約占87%。
實施例2將4.62份的3-(β-羥乙基砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份的5%鈀/碳催化劑，1.2份乙醛加入壓熱釜中，封閉壓熱釜，并用氮氣置換釜中空氣，維持氫壓2MPa，溫度100℃，反應6h后實現(xiàn)還原烷基化，濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，得到的產物用HPLC測定，反應轉化率達100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺≥88%。
實施例3將2.01份3-(β-羥乙基砜基)-苯胺，20份乙醇和0.25份催化劑(5%鈀/碳)，0.88份乙醛加入壓入釜中，封閉壓熱釜，并用氮氣置換釜中空氣，維持溫度100℃，氫壓2.5MPa，反應6h實現(xiàn)還原烷基化，濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，所得產物經HPLC測定，反應轉化率約100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺含量≥87%。
權利要求
1.通式(Ⅰ)的β-羥乙砜基-N-單烷基芳胺的制備方法， R，R1，R2=H，Cl，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一個為SO2CH2CH2OHR3，R4=H，CH3，C2H5其特征在于，使通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物與摩爾數為1～2.4倍的通式(Ⅳ)的醛或酮 式中R，R1，R2，R3，R4含義同前通式(Ⅰ)所示，在周期表第Ⅷ族的貴金屬催化劑存在下，于醇、二甲基甲酰胺等對在本發(fā)明規(guī)定反應條件下為惰性的溶劑中，在一定溫度和壓力下進行還原烷基化反應。
2.根據權利要求1所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在沉積于載體上的催化劑鉑或鈀存在下進行的，其中催化劑用量為原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%。
3.根據權利要求1、2所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在溫度50～140℃，氫氣壓力為0.2～6MPa下進行的。
4.根據權利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在通式(Ⅱ)的β-羥乙砜基苯胺衍生物與通式(Ⅳ)的醛或酮在摩爾比1∶1～2.4的條件下進行的。
5.根據權利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于由通式(Ⅲ)的β-羥乙砜基硝基苯衍生物還原成通式(Ⅱ)的β-羥乙砜基苯胺衍生物，由(Ⅱ)按權利要求4還原烷基化成(Ⅰ);或一步按照權利1～3要求由(Ⅲ)還原烷基化制得化合物(Ⅰ)，其(Ⅲ)與通式(Ⅳ)的醛或酮在摩爾比為1∶1～2.4條件下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性染料中間體N-烷基-β-羥乙砜基胺及其衍生物，由相應的β-羥乙砜基硝基苯或β-羥乙砜基苯胺與低級脂肪醛或酮，在沉積于載體上的鉑或鈀催化劑的存在下，于氫氣壓力0.2～6MPa，50—140℃條件下，還原烷基化的合成方法，其特點是單烷基化的選擇性強，產品質量好，收率高，產生的三廢少。
文檔編號C07C315/04GK1097738SQ9310878
公開日1995年1月25日 申請日期1993年7月21日 優(yōu)先權日1993年7月21日
發(fā)明者吳祖望, 戰(zhàn)莉潔, 彭孝軍, 林莉, 王桂娟 申請人:大連理工大學