專(zhuān)利名稱(chēng)：富含萘和2-碘代萘產(chǎn)物液流的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含萘和2-碘代萘產(chǎn)物液流的制備方法。
化合物2，6-萘二羧酸二甲酯是制備聚酯的特別理想的原料，所述聚酯在包裝應(yīng)用中具有優(yōu)良的隔離性質(zhì)。
該化合物可采用許多不同的方法，包括2，6-二碘代萘的羧基化而制得?；衔?，6-二碘代萘的制備又有許多方法，其中包括在沸石催化劑存在下將萘與氧和碘反應(yīng)，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)。
雖然上述碘氧化方法制備2，6-二碘代萘有許多令人滿(mǎn)意的優(yōu)點(diǎn)，但2，6-二碘代萘的產(chǎn)率卻非常低。在產(chǎn)生需要的2，6-二碘代萘的同時(shí)還產(chǎn)生了許多其它的不需要的碘代萘化合物，如1-碘代萘、2，7-二碘代萘、2，5-二碘代萘、三碘代萘和四碘代萘。由于從成本和其它方面考慮，上述不需要的碘代萘必須循環(huán)用于碘氧化反應(yīng)中。
研究表明美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)中所述的碘氧化反應(yīng)有選擇的一面，即生成的2，6-二碘萘的量大部份取決于添加于碘氧化反應(yīng)中的原料。例如萘和2-碘代萘的碘氧化比其它碘代萘(如1-碘代萘)的碘氧化更易生成所需要的2，6-二碘代萘，所述的其它碘代萘則易于生成不需要的碘代萘。因此，在再循環(huán)進(jìn)入碘氧化反應(yīng)的液流中2-碘萘和萘的含量越高，碘氧化反應(yīng)生成的2，6-二碘萘的量就越多。
美國(guó)專(zhuān)利4，749，817號(hào)描述了在硫化鉑或鈀催化劑存在下多氯苯的選擇性脫氯氫化成一氯苯和二氯苯的反應(yīng)。
簡(jiǎn)言之，可將本發(fā)明方法看作這樣一種方法即將混合碘代萘液流在沸石催化劑表面上與氫接觸，所述混合碘代萘液流是指美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)中公開(kāi)的在碘氧化反應(yīng)的產(chǎn)物液流中除去了2，6-二碘萘后剩下的混合物液流。因此應(yīng)改變混合碘代萘的平衡，使之從根本上增加2-碘代萘和萘的含量。
廣義上講，本發(fā)明方法可定義為制備富含萘和2-碘代萘產(chǎn)物液流的方法，該方法包括在125-350℃范圍內(nèi)，將氫和含有碘代萘的進(jìn)料液流與含有選自鈉、鉀和銣離子和選自鈀、鉑、銠和釕金屬的X或Y型沸石接觸。所述碘代萘選自單碘代萘、二碘代萘和三碘代萘及它的混合物。
如前所述，本發(fā)明的進(jìn)料液流是在大多數(shù)2，6-二碘代萘被移除之后的碘氧化反應(yīng)產(chǎn)物液流。因此，進(jìn)料液流的組成變化很大，它取決于碘氧化反應(yīng)生成的產(chǎn)物。通常，進(jìn)料液流可含有從100%的1-碘代萘到一、二和三碘代萘的任何組成。在一優(yōu)選實(shí)例中，進(jìn)料液流是含約50%1-碘代萘的一碘代萘和50%二碘代萘的混合物。在另一優(yōu)選實(shí)例中，進(jìn)料液流是二、三和四碘代萘的混合物，它含有約50%β取代的二碘代萘(如2，7-二碘代萘)、40%α或α-β取代的二碘代萘(如1，5-二碘代萘，1，7-二碘代萘)、8%三碘代萘和2%四碘代萘。
在沸石催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)的最終結(jié)果是在所有的α位和除一個(gè)β位之外的所有β位上的碘被氫所取代。作為此反應(yīng)的結(jié)果還產(chǎn)生萘、碘和碘化氫。
氫與碘代萘的進(jìn)料比率取決于進(jìn)料組成和所要求的轉(zhuǎn)化率。例如，較高的碘代進(jìn)料或要求較高的轉(zhuǎn)化率就需要較高的氫進(jìn)料率。當(dāng)然，一次通過(guò)反應(yīng)器不能被轉(zhuǎn)化為2-碘代萘和萘的碘代萘被分餾、并再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)，直至產(chǎn)物只是2-碘代萘、萘、碘和碘化氫為止。
本發(fā)明中所用“氫”一詞具有比化合物H2更廣泛的含義，它包括能使本發(fā)明實(shí)施的任何氫原子來(lái)源，元素氫是優(yōu)選來(lái)源。
本發(fā)明方法可在反應(yīng)物能向下或向上流動(dòng)的填充床反應(yīng)器中實(shí)施。按照標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，反應(yīng)器的大小和幾何形狀可適合于各種進(jìn)料組成的理想轉(zhuǎn)化。
在優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明方法可連續(xù)操作連續(xù)地加入進(jìn)料液流，必要時(shí)或必須用萘作為多碘代萘的溶劑時(shí)，連續(xù)進(jìn)料液流中可含有萘。然而，本發(fā)明方法也可按要求在間歇或半間歇系統(tǒng)中實(shí)施。
進(jìn)料速度很容易由操作者根據(jù)進(jìn)料液流組成、所用的催化劑、所要求的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分配而加以選擇。
實(shí)施反應(yīng)的壓力并不嚴(yán)格，其范圍在負(fù)壓至100Kg/cm2。最佳壓力取決于所用的催化劑，但優(yōu)選的應(yīng)該是在大氣壓力至35Kg/cm2范圍內(nèi)。
實(shí)施反應(yīng)的溫度是175-350℃。為了避免某些反應(yīng)混合物的凝結(jié)或避免另一些反應(yīng)混合物的熱分解，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為200-300℃。碘代萘可以是氣相、液相或兩者兼而有之，這取決于進(jìn)料組成。所用的更優(yōu)選溫度是215-250℃。最佳溫度取決于催化劑和待反應(yīng)的進(jìn)料液流組成。
本發(fā)明采用的沸石是含有一個(gè)或多個(gè)堿金屬離子和一個(gè)或多個(gè)貴金屬的X型沸石。所述堿金屬離子是鈉、鉀或銣;所述貴金屬是釕、銠、鈀或鉑。優(yōu)選催化劑是13X型沸石。在最優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑是含有鉀作為堿金屬離子和鈀或釕作為貴金屬的13X沸石。最優(yōu)選的是用堿金屬離子100%的取代陽(yáng)離子，這樣就不會(huì)留下氫離子的位置。在100%交換時(shí)，精確的重量百分濃度取決于沸石和抗衡離子。例如用鉀對(duì)13X沸石的100%交換時(shí)，鉀的重量百分濃度相當(dāng)于18%。理想的貴金屬濃度為0.001-1%(重量)。優(yōu)選濃度為0.01%(重量)。不同的催化劑提供不同的反應(yīng)率，采用最優(yōu)選的催化劑將提供最高的選擇性而生成需要的α-碘代萘。含有堿金屬離子和貴金屬的沸石及其制備方法是本專(zhuān)業(yè)公知的。
按本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物液流富含萘和2-碘代萘。產(chǎn)生的2-碘代萘的量取決于下述因素進(jìn)料組成、催化劑、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作反應(yīng)器的溫度和壓力。在優(yōu)選實(shí)例中，為了得到最佳條件，所采用的方法應(yīng)使選擇性脫鹵氫化(如果100%的脫鹵氫化，萘將是唯一產(chǎn)物)和不完全脫鹵氫化之間處于一種最佳狀態(tài)，即，產(chǎn)物中2-碘代萘的含量最大，但是又能夠從產(chǎn)物中分離出未反應(yīng)的或部分脫鹵氫化的碘代萘，并將其循環(huán)入反應(yīng)中，以便進(jìn)一步選擇性脫鹵氫化。
下述實(shí)施例解釋本發(fā)明，而并不是對(duì)所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍作任何限制。
實(shí)施例1制備用于本發(fā)明方法的催化劑制備含0.1g氯化鈀、6ml濃鹽酸和800ml水的溶液，將該溶液加熱至60℃，攪拌下將200ml鉀交換過(guò)的13X分子篩珠(20×40目)迅速加入，得到的漿狀物溫和地?cái)嚢?5分鐘，傾倒去液體，用500ml水將催化劑漿洗4次，每次于60℃攪拌15分鐘，并倒去洗液，催化劑于蒸汽浴上干燥，并在氫氣環(huán)境中于300℃還原。
用上述催化劑，在25ml/分氫氣和200ml/分氮?dú)鈿饬飨?，?6%(摩爾)的2-碘代萘和34%(摩爾)的1-碘代萘的混合物于275℃以10g/hr的速率連續(xù)通過(guò)50ml體積的催化劑，4小時(shí)后產(chǎn)物液流中含61%(摩爾)萘和39%(摩爾)2-碘代萘。同時(shí)還測(cè)定了產(chǎn)物混合物中游離碘和碘化氫含量。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，但用氯化釕產(chǎn)生釕作為貴金屬代替鈀。
在25ml/分氫氣和200ml/分氮?dú)饬飨?，?7%(摩爾)2-碘代萘和23%(摩爾)1-碘代萘的混合物于250℃以10g/hr的速率連續(xù)通過(guò)50ml體積的催化劑，3小時(shí)后產(chǎn)物液流中含64%(摩爾)的萘和35%(摩爾)2-碘代萘及1%(摩爾)1-碘代萘。同時(shí)還測(cè)定了產(chǎn)物液流中游離碘和碘化氫含量。
顯然，根據(jù)上述方法，本發(fā)明可以有許多改良和變異。因此，很明顯在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，除了本文具體描述的方法之外，還有其它方法可實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.制備富含萘和2-碘代萘及少量1-二碘代萘的產(chǎn)物液流的方法，該方法包括在125-350℃范圍內(nèi)將氫和含碘代萘的進(jìn)料液流與含選自鈉、鉀和銣的離子和含選自鈀、鉑、銠和釕的金屬的X型沸石接觸，所述進(jìn)料液流包括選自一碘代萘、二碘代萘和三碘代萘及它們的混合物的碘萘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬的量為0.001-1.0%(重量)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中金屬的量是0.001-0.1%(重量)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中沸石是13X型，離子是鉀，金屬選自銠和釕。
5.權(quán)利要求1的方法，其中追加萘使之與沸石接觸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中溫度是125-250℃。
全文摘要
本文公開(kāi)了制備富含萘和2-碘代萘產(chǎn)物液流的方法，該方法包括將氫和含碘代萘進(jìn)料液流與含有選自鈉、鉀和銣離子和選自鈀、鉑、銠和釕金屬的X或Y形沸石接觸，所述碘代萘包括一碘代萘、二碘代萘和三碘代萘及它們的混合物。
文檔編號(hào)C07C15/24GK1059899SQ9110880
公開(kāi)日1992年4月1日 申請(qǐng)日期1991年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月10日
發(fā)明者V·H·阿格雷達(dá), 小托馬斯·H·拉金斯 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司