專利名稱：一步合成光學活性α-松油醇的新方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于光學活性α-松油醇的合成新方法。
α-松油醇是一種重要的單環(huán)單萜醇，可廣泛應用于香精及化妝品制造工業(yè)，同時也是其它許多重要單萜化合物的合成中間體。目前，工業(yè)上主要采用α-蒎烯經(jīng)硫酸催化水合得水合萜二醇再脫去一分子水的兩步法生產(chǎn)松油醇，該醇是以α-松油醇為主同時含有β-松油醇、T-松油醇、松油烯-1-醇和松油烯-4-醇的混合物，且無光學活性[P.C.Traas.in“Fragrance chemistry”，edited by E.T.Theimer，Academic Press，New York，1982，P.189-191.]。多年來，許多有機合成工作者曾研究用其它無機酸，有機酸或離子交換樹脂作為α-蒎烯水合反應的酸性催化劑，以期改進現(xiàn)有的兩步生產(chǎn)法[C..M.Williams and D.Whittaker，J.Chem.Soc.(B)，668-672(1971);G.N.Valkanas，J.Org.Chem，41，1179(1976);Y.Matsubara，K.Tanaka and K.Itsuki，J.Synth.Org.Chem.，Japan，31，835(1973).]。陳慶之等人用氫型絲光沸石催化α-蒎烯水合反應，主產(chǎn)物為龍腦，α-松油醇是此反應的付產(chǎn)物[陳慶之、俞正、劉鑄晉，CN85102398.]。
本發(fā)明在具有特征結(jié)構(gòu)的季銨鹽存在下，用固體酸缺鋁氫型絲光沸石催化α-蒎烯水合一步合成具有光學活性的α-松油醇。實驗結(jié)果舉例列于表1。
表1 季銨鹽輔助氫型絲光沸石催化α－蒎烯水合反應的結(jié)果。
a.3.2g氫型絲光沸石，0.65g氯化芐基三乙基季銨鹽，8.6ml去離子水，5mlα-蒎烯，于80℃攪拌反應48hrs。
b.α-松油醇和γ-松油醇的GC產(chǎn)率，峰面積未經(jīng)校正。
本發(fā)明以通過水玻璃合成的絲光沸石為起始原料，經(jīng)特殊處理制得高活性的缺鋁氫型絲光沸石催化劑。將該固體酸催化劑與季銨鹽結(jié)合使用，催化α-蒎烯水合反應一步合成光學活性α-松油醇，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達80%以上，α-松油醇產(chǎn)率40-50%，α-松油醇純度在95%以上，β-松油醇，γ-松油醇總含量低于5%。該反應中反應物易分離，絲光沸石催化劑可再生利用，季銨鹽及其水溶液可重復使用。用該反應制備α-松油醇具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，是制備較高純度光學活性的α-松油醇的新方法。
本發(fā)明實施方案如下將通過水玻璃合成的絲光沸石粉碎后用0.5-2N的鹽酸或硫酸進行處理，酸與沸石的重量比為4∶1，重復處理2-4次后于450-550℃煅燒2-6小時，然后用1-1.5N酸重復處理3-5次制得硅鋁摩爾比在60-100之間的大孔缺鋁氫型絲光沸石。以該絲光沸石為固體酸催化劑，結(jié)合季銨鹽作輔助催化劑，在適當溶劑如醇類、酮類、醚類和酯類存在下，催化α-蒎烯水合反應制備光學活性α-松油醇。固體酸催化劑與α-蒎烯用量重量比為1∶1-2;季銨鹽與α-蒎烯用量摩爾比為1∶10-20;水與α-蒎烯用量體積比為1∶0.5-1;溶劑與α-蒎烯用量體積比為1∶1-3;在溫度65-85℃范圍進行反應30-48小時，分出有機層，經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)物α-松油醇。固體酸催化劑可經(jīng)再生重復使用，季銨鹽及其水溶液可重復使用。季銨鹽可以使用鹵化烷基季銨鹽類，如氯化芐基三乙基季銨鹽、溴化芐基三乙基季銨鹽、氯化芐基三正丁基季銨鹽、溴化十六烷基三甲基季銨鹽、溴化四叔丁基季銨鹽等。
實施例一催化劑的制備鈉型絲光沸石系南京煉油廠以水玻璃為原料的合成制品，其化學組成Na%為7.90，Sio2/Al2O3摩爾比為11.96。苯吸附量12.5mg/g，比表面517.0m2/g，孔徑7.25
。將上述小于100目的鈉型絲光沸石用0.5-2N的鹽酸處理，酸與沸石的重量比為4∶1，在60-95℃溫度下進行攪拌處理1-2小時，傾去上層的酸液，再按同樣條件重復處理2-4次。用蒸餾水洗至無游離氯離子，在110-120℃烘干，于450-550℃溫度煅燒2-6小時，然后用1-1.5N鹽酸按上述條件重復處理3-5次，控制硅鋁比在60-100之間，氧化鈉含量低于0.01，制得大孔缺鋁氫型絲光沸石。此催化劑與季銨鹽結(jié)合使用催化α-蒎烯水合，具有較高的活性和較好的選擇性，當其活性下降后，可以經(jīng)再生活化后繼續(xù)使用，再生的方法是在400-550℃下煅燒4-6小時，把沉積的有機物燃燒掉后，催化劑即可恢復到原來的活性。
實施例二光學活性α-松油醇的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口瓶中，依次加入實施例一中制備的絲光沸石催化劑32.0g、C.P級的氯化芐基三乙基季銨鹽6.5g和去離子水86ml，控溫80℃，開動攪拌，快速加入42.9gα-蒎烯(GC含量98.0%;[α]D＝+38.2°，ee%＝73.6)和50ml C.P級的乙酸乙酯配成的溶液，攪拌反應48小時。分出有機層，水層用15ml乙醚萃取一次，合并有機層經(jīng)水洗后用GC進行產(chǎn)物分析。在常壓下蒸出溶劑和低沸點付產(chǎn)物，剩余有機物經(jīng)減壓精密分餾得23.3g松油醇(α-松油醇∶γ-松油醇＝96∶4;產(chǎn)率，47.3%;b.p90℃/6mmHg;[α]D＝+68.4°，ee%＝64.4。
權(quán)利要求
1.一種合成光學活性α-松油醇的方法，采用經(jīng)過特殊處理的絲光沸石作為催化劑，催化α-蒎烯水合，其特征為在適當溶劑存在下，以絲光沸石固體酸為主催化劑，季銨鹽為輔助催化劑，一步合成α-松油醇，該方法包括如下步驟(1)制備催化劑以人工合成的絲光沸石為原料，用0.5-2N的酸處理沸石，酸與沸石的重量比為4∶1，在60-95℃下攪拌處理，于450-550℃煅燒2-6小時，按上述條件重復處理3-5次，控制硅鋁摩爾比在60-100之間，氧化鈉含量低于0.01，制得大孔缺鋁氫型絲光沸石，再與季銨鹽結(jié)合使用，成為本發(fā)明催化劑。(2)將上述(1)的催化劑，在溶劑存在下進行α-蒎烯水合，固體酸催化劑與α-蒎烯重量比為1∶1-2，水與α-蒎烯用量體積比為1∶0.5-1，在65-85℃反應30-48小時，進行催化水合反應。(3)上述(2)中反應液有機層經(jīng)減壓蒸餾得到α-松油醇，固體酸催化劑可以再生使用，季銨鹽可重復使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征為季銨鹽與α-蒎烯用量摩爾比為1∶10-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征為溶劑與α-蒎烯用量體積比為1∶1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征為季銨鹽可以是鹵化烷基季銨鹽，尤其是氯化芐基三乙基季銨鹽，溴化芐基三乙基季銨鹽，氯化芐基三正丁基季銨鹽，溴化十六烷基三甲基季銨鹽，溴化四叔丁基季銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征為所說的溶劑可以是醇酯類、醚類和酮類。
全文摘要
本發(fā)明在具有特征結(jié)構(gòu)的季銨鹽存在下，用固體酸缺鋁氫型絲光沸石催化α-蒎烯水合反應一步合成具有光學活性的α-松油醇。該法具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品純度高和工藝簡單等優(yōu)點。
文檔編號C07C29/04GK1056866SQ9010402
公開日1991年12月11日 申請日期1990年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月29日
發(fā)明者蕭樹德, 余金權(quán), 周萍, 馮愛群 申請人:中國科學院廣州化學研究所