專利名稱：生產醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產醚或醇和醚的混合物的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在反應設備中，用酸性沸石作烯烴反應催化劑，轉化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等輕烯烴或它們的混合物而生成醇和醚的混合物，然后得到至多僅含少量水的醚的方法。如有要求，醚可以與聯(lián)產物醇混合而配成任何所要求比例的基本無水的醇/醚混合物。
從輕烯烴制取醚和醇需要有一種高效的催化方法，從而增加汽油的高辛烷值調合料的供應。二異丙醚(DIPE)等低分子量醚和異丙醇(IPA)等低分子量醇的沸點都在汽油沸程內，已知它們有較高的調合辛烷值。此外，能用來制備DIPE和IPA的丙烯通常是可從煉油廠得到的副產物。石油化工廠也生產含C2到C7分子量范圍的輕烯烴流體混合物，由這些流體或其各餾份經反應生成醚和醇，生產出的產品可用作溶劑或汽油的調合料。
烯烴催化水合生產醇和醚已是眾所公認的技術，它具有重要的工業(yè)意義。已公開的有代表性的烯烴水合方法有美國專利2，162，913、2，477，380、2，797，247、3，798，097、2，805，260、2，830，090、2，861，045、2，891，999、3，006，970、3，198，752、3，810，849和3，989，762。
采用沸石催化劑進行烯烴的水合也是已知的。如美國專利4，214，107中所述，低級烯烴特別是丙烯，可以用硅鋁比至少為12、約束指數為1到12的結晶硅鋁酸鹽沸石催化劑(如HZSM-5)進行催化水合生成相應的醇?；旧蠠o醚和烴副產物。
按照美國專利4，499，313，烯烴在硅鋁摩爾比為20到500的氫型絲光沸石或氫型沸石Y存在下水合生成相應的醇。據說使用這種催化劑生成醇的產率要高于采用普通固體酸催化劑的烯烴水合方法。據說使用沸石催化劑也優(yōu)于離子交換型烯烴水合催化劑，因為它不受水合溫度的限制。該方法中所采用的反應條件包括50到300℃，最好為100～250℃的溫度，5到200Kg/cm2的壓力以維持液相或氣液多相條件，水和烯烴的摩爾比為1到20。反應時間對間歇操作可以為20分鐘到20小時，連續(xù)操作時液體時空速率(LHSV)通常是0.1到10。
由輕烯烴與醇反應生成醚也是眾所周知的方法。按照美國專利4，042，633，DIPE是采用蒙脫粘土催化劑由異丙醇(IPA)或另加丙烯而制取的。美國專利4，175，210公開了用硅鎢酸作烯烴與醇反應的催化劑制備醚的方法。按美國專利4，182，914所公開，DIPE是采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑由IPA和丙烯經一系列操作而制備的。在美國專利4，334，890所敘述的生產汽油調合料方法中，由含異丁烯的混合C4流體與乙醇水溶液反應生成乙基叔丁基醚和叔丁醇的混合物。美國專利4，418，219敘述了發(fā)動機燃料所用的高辛烷值調合劑甲基叔丁基醚(MTBE)的制備方法，它用異丁烯與甲醇反應，所用催化劑為磷酸硼、藍色氧化鎢或一種結晶的硅鋁酸沸石，其硅鋁摩爾比至少為12∶1，約束指數為1到12。美國專利4，605，787敘述了MTBE和MTAE(甲基叔戊基醚)等烷基叔烷基醚的制備方法，它通過伯醇與叔碳原子上有雙鍵的烯烴反應而制成，所用催化劑為約束指數為1到12的酸性沸石，如沸石ZSM-5、11、12和23、脫鋁的沸石Y和稀土交換的沸石Y。歐洲公開專利申請55，045敘述了一種由烯烴和醇反應制備醚，如由異丁烯和甲醇制備MTBE的方法，催化劑為酸性沸石催化劑如沸石β和沸石ZSM-5、8、11、12、23、35、43和48。
本發(fā)明的一個目的是提供一種從成本低并且易得的輕烯烴為原料制備醚或醇和醚的混合物的方法。醇和醚的混合物可作為汽油的高辛烷值調合料使用。
因此，本發(fā)明是一種制備醚的方法，它包括以下步驟a)在一臺烯烴反應設備中，在一種酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水反應生成一種醇和醚的含水混合物，烯烴反應設備在一定條件下操作，使得通過烯烴和水反應生成醇，而由醇脫水和/或由醇和烯烴反應生成醚;
b)將醇和醚的含水混合物送到在一定條件下操作的蒸餾設備中蒸餾，得到含醚、水和少量醇的恒沸塔頂餾份和含大量醇、少量醚的塔底餾份;
c)將恒沸塔頂餾份送到在一定條件下操作的潷析設備中，使之分離成至多含可略量水的醚層和含可略量醇的水層;
d)至少將部分所述醚層循環(huán)到蒸餾設備中。
本方法可提供基本純的醚，也可提供含一定量醇的醚，具有很大靈活性。
附圖
是表示用本發(fā)明的一個實例的方法生產含水量小于1%(重量)并具有預定組成的IPA/DIPE混合物的示意圖。
參見附圖，本發(fā)明適用于用單一的輕烯烴或各種結構的烯烴(最好在C2-7范圍內)的混合物反應生成醚。因此，本發(fā)明可用的原料有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯以及它們的混合物和其它烯烴，如含乙烯和丙烯的煤氣廠廢氣、含輕烯烴的石腦油裂化器廢氣、含戊烯、己烯和庚烯的流化催化裂化(FCC)的輕汽油，以及精煉廠FCC丙烷/丙烯氣。例如，典型的FCC輕烯烴氣具有以下組成典型的精煉廠FCC輕烯烴的組成重量%摩爾%乙烷3.35.1乙烯0.71.2丙烷14.515.3丙烯42.546.8異丁烷12.910.3正丁烷3.32.6丁烯22.118.3戊烷0.70.4本發(fā)明的方法特別適用于由丙烯或含丙烯的氣體制備DIPE和含少量水(若有的話)的IPA/DIPE混合物。
輕烯烴的反應是在烯烴反應設備11中發(fā)生的，同時還發(fā)生幾種反應從而生成醇和醚的混合物。這樣，烯烴將與加入設備11中的水反應生成醇，醇將與烯烴反應生成醚，并且/或者醇將脫水生成醚。
上述的烯烴轉化反應可以在液相、氣相或氣液混合相條件下，以間歇或連續(xù)方式，在攪拌釜反應器或固定床流化反應器條件下進行，如在噴淋床、液體上流、液體下流、逆流和順流條件下進行。
通常，有效的烯烴反應催化劑包括兩類沸石，即所述的中孔徑沸石(如ZSM-5，其約束指數按美國專利4，016，218所述為2到12)和大孔沸石(如沸石Y和β，其約束指數約小于2)。兩類沸石骨架的硅鋁比最好大于7，通常大于20。沸石應為酸型，其α值最好至少為1，更好的是至少為10，最好至少為100。通常，使沸石與一種催化活性或非活性材料(如在烯烴反應所用條件下穩(wěn)定的氧化鋁或二氧化硅)相結合成為一種復合物將是有益的。
本發(fā)明中特別有用的是大孔酸性沸石，如沸石β、X、L、Y、USY、REY、DealY、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50，特別好的是沸石β。
烯烴水合反應基本上可在任何通常的水合條件下進行而生成大量醇和醚，但一般用下述溫度、壓力等條件可得到較好的結果溫度范圍從常溫(20℃)到300℃，較好為50到220℃，最好從90到200℃;整個系統(tǒng)壓力至少為500kPa(5atm)，較好至少為2000kPa(20atm)，最好至少為4000kPa(40atm);水與全部烯烴的摩爾比為0.1到30，較好為0.2到15，最好為0.3到5;LHSV為0.1到10。注意在胂┨Χ冉系停 .1到1，最好是0.2到0.8)而采用沸石β作催化劑情況下，烯烴水合反應有利于生成醚而不利于生成醇。
在烯烴反應設備11中生成的醇和醚的含水混合物，含有未反應的烯烴、不飽和烴等惰性氣體物質(可能是烯烴原料氣中所含的)和少量低聚物(一般存在于反應流出物中)。混合物通過分離設備12分離成含未反應烯烴的氣相和含醇、醚、水和低聚物的液相。將氣相循環(huán)到烯烴反應設備中，如有必要，將一部分氣相排放掉，以避免在系統(tǒng)內產生某種惰性組分的積累。然后將由醇、醚和低聚物構成的液相送到蒸餾塔13中，蒸餾得到含大部分醚、小部分醇、大部分水和低聚物的恒沸塔頂餾份和含大部分醇、小部分醚和低聚物而基本無水的塔底餾份。全部或部分塔底餾份可以循環(huán)到烯烴反應設備11中以保持其中有高水平的醇，因為已發(fā)現(xiàn)這樣可改變對醚的選擇性。另外，也可將部分或全部塔底餾份與醚混合配制成幾乎具有任何所要求組成的無水醇/醚混合物。
把從下游潷析設備14中接收的富醚塔頂相全部或部分送入蒸餾設備13中以進一步減少醚終產物中的含水量。如果潷析設備塔頂餾份全部循環(huán)，則產物醚中的含水量將為0。若僅有一部分潷析設備塔頂餾份循環(huán)，則產物醚中含水量一般為0到1%(重量)之間。
在從蒸餾塔13得到的恒沸物冷凝后，把液體產物送到潷析設備14中進行相分離。接收的潷析設備塔頂餾份基本為無水醚。如需要，可把含少量醇的潷析設備含水底餾份送到烯烴反應設備11中。
用下述實例說明本發(fā)明的方法。
實例1精煉廠丙烯/丙烷氣(70%摩爾丙烯，30%摩爾丙烷)中所含的丙烯的轉化反應以附圖所示的流程圖加以說明。丙烯轉化反應采用一種由沸石β(85%重量)與二氧化硅(15%重量)混合的擠出物為催化劑，反應條件為160℃，12500kPa(1800psig)，水與丙烯摩爾比為0.5，重量時空速率(WHSV)為0.5(以丙烯計)。結果以進料/產物的摩爾數/小時表示列于下表中
權利要求
1.一種生產醚的方法，該方法包括以下步驟a)在一個烯烴反應設備中，在一種酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水反應生成一種醇和醚的含水混合物，烯烴反應設備在一定條件下操作，使得通過烯烴與水反應生成醇，由醇脫水和/或由醇和烯烴反應生成醚；b)將醇和醚的含水混合物送入在一定條件下操作的蒸餾設備中，蒸餾得到含醚、水和少量醇的恒沸塔頂餾份和含大量醇、少量醚的塔底餾份；c)將恒沸塔頂餾份送入在一定條件下操作的潷析設備中，使之分離成含少量水或不含水的醚層和含上述醇的水層；d)至少將部分所述的醚層循環(huán)到蒸餾設備中。
2.權利要求1的方法，其特征在于，沸石的約束指數大于2。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，沸石選自沸石β、X、L、Y、REY、Deal Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。
4.前述任一權利要求的方法，其特征在于，輕烯烴至少是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的一種。
5.前述任一權利要求的方法，其特征在于，烯烴反應設備所維持的條件包括溫度從常溫到300℃，整個系統(tǒng)的壓力至少為500kPa，水與全部烯烴的摩爾比為0.1到30，LHSV為0.1到10。
6.前述任一權利要求的方法，其特征在于，沸石是沸石β，水和全部烯烴的摩爾比約小于1。
7.前述任一權利要求的方法，其特征在于，將從烯烴反應設備中得到的含未反應烯烴的流出物送到在一定條件下操作的分離設備中，使之分離成含未反應烯烴的氣體餾份和含水、醇和醚的液體餾份，將未反應的烯烴循環(huán)到烯烴反應設備中，而將液體餾份送到蒸餾設備中。
8.前述任一權利要求的方法，其特征在于，至少將從蒸餾設備中得到的部分塔底餾份循環(huán)到烯烴反應設備中。
9.前述任一權利要求的方法，其特征在于，至少將從蒸餾設備中得到的部分塔底餾份與醚產物相混合制成一種醇/醚混合物。
10.前述任一權利要求的方法，其特征在于，烯烴是丙烯或與丙烷混合中的丙烯，醚產物是含水量小于1%(重量)的二異丙醚。
全文摘要
一種生產醚的方法，它是在烯烴反應設備中，在酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水反應生成醇和醚的含水混合物。然后將醇和醚的含水混合物送到蒸餾設備中餾出含醚、水和少量醇的恒沸塔頂餾份和含大量醇、少量醚的塔底餾份。把塔頂餾份送入潷析設備中分離成含少量水或不含水的醚層和含上述醇的水層，至少將部分上述醚層循環(huán)到蒸餾設備中。
文檔編號C07C67/00GK1034705SQ8810917
公開日1989年8月16日 申請日期1988年12月30日 優(yōu)先權日1987年12月30日
發(fā)明者黃昭華, 勒內·貝納德·拉皮埃爾, 塞繆爾·艾倫·塔巴克 申請人:無比石油公司