專利名稱：化學反應(yīng)及適用于該化學反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在一種載銅催化劑存在下，進行加氫和/或脫氫的化學反應(yīng)的方法。
本發(fā)明也是關(guān)于一種用于上述方法的催化劑。
本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法。
催化劑常常在化學過程中使用。它一方面是加速熱力學平衡的建立，另一方面是保證所需要的選擇性，在后一情況下，其目的在于優(yōu)先生成一種指定的可能的反應(yīng)產(chǎn)物中的一種。
因此，在某些情況下，就使用催化活性組分。但在大多數(shù)情況下，一種催化活性組分或多種催化活性組分被載于所謂的載體上。多孔熱穩(wěn)定性截體能防止催化劑在熱預(yù)處理及使用期間，活性組分的燒結(jié)。一般來說，并不希望載體表面顯示出一種固有的催化活性。然而，在一些情況下，載體本身的活性也是重要的(如雙功能催化劑)。
在加氫和脫氫反應(yīng)過程中，銅催化劑起著重要的作用。通常銅催化劑的選擇性是選擇它們的決定因素。
然而，這些催化劑的缺點是，為得到適當?shù)倪x擇性，需要維持相當苛刻的反應(yīng)條件。
許多其它金屬如鎳、鉑和鈀，對加氫和脫氫反應(yīng)均顯示出優(yōu)異的活性。然而這些催化劑的選擇性卻很低。這就意味著，在有機化合物的功能團發(fā)生加氫或脫氫時，除了功能團或基團之外，起始產(chǎn)物的C-C鍵也發(fā)生反應(yīng)，例如碳-碳雙鍵、三鍵及芳烴的碳-碳鍵將受到影響。也可能影響到原料化合物的碳骨架，由此生成大量地甲烷。在許多情況下，從技術(shù)上看重要一點是希望只功能團反應(yīng)，而其它的反應(yīng)則不予以考慮。
可參考的一些反應(yīng)例就是醛類加氫生成相應(yīng)的醇。用烯烴與CO和H2作用發(fā)生氧化反應(yīng)或醛化反應(yīng)可以很容易地生成飽和的醛類。用銅催化劑的加氫反應(yīng)也可能使醛類加氫而生成相應(yīng)的醇。而活性更高的催化劑則主要用于飽和化合物如烷烴的制備。用這種方法，不僅可以從醛類生產(chǎn)短的無支鏈的醇，而且還可以生產(chǎn)長的無支鏈的醇(C12-C15)，或有支鏈的醇，如2-乙基己醇。此外，?？梢杂刹伙柡偷娜╊惣託涠上鄳?yīng)的含一個C-C雙鍵的或多個C-C雙鍵的不飽和醇，如糠醛加氫生成糠醇。用銅催化劑芳酮也可選擇性地加氫生成芳香醇。如苯乙酮加氫生成甲基苯基甲醇，當使用銅催化劑時，芳基的C-C鍵并不會被加氫。
另一類有意義的反應(yīng)是有機氮化物的選擇性加氫。如芳基硝基化合物加氫生成相應(yīng)的芳族胺。用銅催化劑，腈的選擇性加氫也可以生成胺。酯類加氫生成醇類，該醇類相應(yīng)于酯的兩個組分的反應(yīng)同樣具有重要意義。有時這個反應(yīng)被定義為氫解反應(yīng)。用這種方式，脂肪酸用甲醇酯化后可用于制備脂肪醇。而在銅催化劑存在下，在選擇性地還原過程中，又重新生成甲醇。含兩個以上的不飽和C-C鍵的脂肪酸成分的甘油三酸酯，如亞麻酸可以用銅催化劑選擇加氫，而那些包含兩個不飽和的C-C鍵成分，如亞油酸則不被加氫。
除上述討論的加氫反應(yīng)外，用銅催化劑，脫氫反應(yīng)也可很好地進行。從熱力學平衡觀點看，在這些情況下，將使用較低的H2壓力和較高的溫度。在脫氫反應(yīng)中，銅催化劑并不促進付反應(yīng)這一事實具有重大的意義。從環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮，和從乙醇生產(chǎn)乙醛，都是脫氫反應(yīng)的例子。另一重要的例子是由哌嗪脫氫生產(chǎn)吡嗪。
上述反應(yīng)的另一些例子是由醇與伯胺反應(yīng)或仲胺與醇類反應(yīng)，而生成仲胺和叔胺之類普通的胺類。
例如，在文獻A.Baikeretal.Catal.Rev.Sci.Eng.27(4)pp.653ff.(1985)中，稱該反應(yīng)為“脫氫氨基化反應(yīng)”。
用銅催化劑催化的另一個反應(yīng)是酚類與醇類的烷基化反應(yīng)。
在EngelhardDeMeernB.V.所著的“亞鉻酸銅催化劑”小冊子中，有用銅催化劑進行反應(yīng)的論述。
銅化合物易于還原為金屬銅，但由于金屬銅能迅速燒結(jié)為小表面積的產(chǎn)物，其催化活性極差。在這里很重要的一點是銅氧化物與氫作用大量地放熱。因此除非采取特殊的預(yù)防措施，否則在銅氧化物還原時溫度將會大大地升高，而此高溫下，燒結(jié)將更加嚴重，這是其缺點之一。
因此，對幾乎所有的催化方面的應(yīng)用，把銅載在一種載體上是不可避免的。然而要以均勻地高度分散地方式把一種適當?shù)你~化合物的“前身”(Precursor)載在一多孔的載體上是很困難的。大多數(shù)的二價銅化合物在很寬的PH值范圍內(nèi)將沉淀，將生成1μm大小的晶粒，在熱處理時，這些稍粗的晶粒會進一步碎化成較小的晶粒。但是得到的晶體相互緊密接觸，不能很好地分布在載體上。因此在還原時，會迅速地發(fā)生燒結(jié)，其結(jié)果使銅的表面積減小。催化活性變壞。因此在更多的情況下，銅催化劑是不完全還原的。然而這也沒有導致更好地效果。因為可以被溶解的銅離子仍存在反應(yīng)產(chǎn)品中，并且要將其除去是很困難的，特別是那些如人造黃油等供人們消費的產(chǎn)品，這是最不希望的。由于銅離子的存在促使人造黃油組分的氧化，使產(chǎn)品有一種惡臭味，此外銅本身也有毒。
用銅催化劑的最后一個困難是對一般載體來說，銅這種金屬粘附性差。因此，導致載在載體上的銅粒子在較高溫度時就較快地被燒結(jié)。
人們很早就認識到銅催化劑的這些問題。為此，采用特殊的載體。鋅氧化物是金屬銅粘附性較好的一種載體。在現(xiàn)代甲醇生產(chǎn)過程中，銅催化劑都是由載在鋅氧化物上的銅粒子組成。這種催化劑也可用作低溫CO轉(zhuǎn)換催化劑。然而，盡管銅粒子對氧化鋅具有良好的粘附性，但是Cu-ZnO催化劑的熱穩(wěn)定性不盡人意。在30年代Adkies與其合作者發(fā)現(xiàn)，由以共沉淀銅氧化物和鉻氧化物為基礎(chǔ)的催化劑在加氫反應(yīng)中具有較好的催化活性和選擇性。他們還發(fā)現(xiàn)，添加鋇、鎂或鈣化合物可提高催化劑的穩(wěn)定性。
這種Adkies催化劑，由銅和/或銅氧化物及鉻氧化物組成，具有較好的性能，仍成功地用于許多催化反應(yīng)。但是在這種催化劑使用中，仍有兩個缺陷其一是通過共沉淀制備的銅/鉻氧化物催化劑，孔結(jié)構(gòu)不易控制;其二是使用鉻就要求采取特殊的措施來防止鉻污染。提供的沉積-沉淀法制備優(yōu)良活性和穩(wěn)定性的銅催化劑成為可能。通過從均相溶液中沉淀，銅的“前身”均相且均勻地分布在適宜的載體表面上。制得的催化劑熱穩(wěn)性是如此高，以致于在高溫還原反應(yīng)中沒有什么缺陷。由沉積-沉淀法制備的載銅催化劑的穩(wěn)定性和活性均好，但在加氫反應(yīng)中，其活性較低。這可能是由于氫對銅的離解吸附具有較高的活化能造成的結(jié)果。由于氫僅在較高溫度時才離解吸附于銅上，然而，在較高溫度下，吸附平衡處于不利的點，結(jié)果有時需要高到很高的H2壓力以保持技術(shù)上合理的加氫速度。誠然，在這樣的加氫壓力下，就使進行的過程需要更多的投資和更多的能量耗費。
這個問題也較早引起人們的關(guān)注。因此，業(yè)已提出了把鎳加入銅中，以提高銅催化劑的活性。為了盡可能少地降低選擇性，必須充分均勻地將鎳分布于載銅細粒的載體上。
例如，美國專利3723353描述了一種以銅和鎳為基礎(chǔ)的催化劑。但這種鎳作助催劑的銅催化劑比純銅催化劑的選擇性明顯地低，也顯著提高了脫烷基化作用。該情形于高溫時更甚。
英國專利2045106A描述了一種銅-鐵-鋁催化劑的制備方法，其中采用特殊的pH值條件。按照這篇文獻而制得的催化劑至少含28%(at.)的鐵，它適用于進行加氫反應(yīng)。
按照這篇文獻，其要點是使用二價鐵鹽溶液。從技術(shù)上講，由于存在處理Fe(Ⅱ)的問題，該方法還不非常令人滿意。事實上，當暴露在空氣中時，二價鐵都會迅速地氧化成三價鐵。為防止其氧化，須采取大量的預(yù)防措施。
本發(fā)明的主要目的就是在甲烷的特殊生產(chǎn)過程中，提供一種用于加氫和/或脫氫反應(yīng)的方法，其中使用具有特別好的選擇性和活性，而不會引起過度裂解的銅催化劑。本發(fā)明是基于這樣一種認識有限量的鐵對銅催化劑來說是一種助催劑，而不會有鎳作助催劑所有的缺點。
而且，本發(fā)明還涉及到進行加氫和/或脫氫的化學反應(yīng)的方法。所使用的催化劑為以銅作活性組分，鐵作助催劑的載體催化劑。其中鐵牧吭諤淖芰恐脅懷 5%(at.)。
人們已把載鐵和銅的載體催化劑用于烴類裂解如US3997477和Fischer-Tropsch反應(yīng)如EP-A-147839。這些反應(yīng)主要是由鐵起催化作用，在這些已知文獻中描述的催化劑被認為是銅改性的鐵催化劑，這在EP-A-147839的第二頁中清楚地表明了。這里鐵是活性組分。一般認為鐵催化劑并不適宜于本發(fā)明的反應(yīng)。按照本發(fā)明，銅為催化劑的活性組分，而鐵為助催劑。
使用銅作催化劑從腈制備酰胺已在US3944609中公開。其中所述的催化劑用于有關(guān)的水合反應(yīng)。該催化劑含5%以下的鐵(以鐵和銅的總量計)。水合反應(yīng)并沒包含在本發(fā)明所給出的反應(yīng)類型中。
可以設(shè)想，本發(fā)明所使用的催化劑與已知的Cu-Ni催化劑相比，具有更高的裂解程度。令人驚奇地是本發(fā)明的催化劑根本無需與已知的Cu-Ni催化劑相比。因為本發(fā)明所使用的催化劑具有高的活性和優(yōu)良的選擇性，而已知的Cu-Ni催化劑則只有很低的選擇性。
本發(fā)明的催化劑的鐵的含量可以有很大差別。以銅鐵總量計，鐵的最大含量不超過25%(at.)較好地為6%(at.)-25%(at.)，最好地為10%(at.)到20%(at.)。
所使用的鐵的比率部分地由載體吸附鐵的程度決定。鐵的作用還不完全清楚，它似乎是鐵在催化劑的活性組分銅的附近進行。在這種情況下，所使用的載體大量吸附鐵，由于鐵從催化劑的活性位置除去，就有必要添加更多的鐵以補償之。當鉻氧化物在催化劑中使用時，這種現(xiàn)象特別容易發(fā)生。在鐵或一種以上的鐵化合物和鉻氧化物存在下，可形成熱穩(wěn)定性的鐵鉻氧化物，它對銅的催化活性沒有促進作用。對其它的載體材料，也存在載體材料和一個或一個以上的其它催化組分之間生成沒有活性或低活性組合物的問題。嚴格地說，計算銅對鐵的比率時，應(yīng)當從總量中扣除生成組合物的那部分材料。
當然，反過來使用不消耗鐵的載體材料時，用較少量的鐵就足夠了。
正如US3997477中所指出的那樣，鐵無需以連續(xù)的一層復蓋載體。實際上，在實用中這不是最佳的。在多數(shù)情況下，催化劑中的鐵量比實現(xiàn)單層涂復載體所需的量少很多。
如果需要，催化劑可以包含一種或一種以上其它的共助催劑。事實上已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，鈷和鎳之類的金屬或單個或組合起來對載Cu-Fe催化劑的活性均有好的影響(正效應(yīng))。
所使用的載體材料，可以從已知的載體材料中選擇。這種催化劑確實有不使用鉻做活性組分的優(yōu)點，從保護環(huán)境的觀點出發(fā)，使用鉻是最不希望的。本發(fā)明的催化劑適用的載體材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、MgO和ZnO，當然鉻氧化物也可以用。更一般地說，一種或多種金屬氧化物均可被用作載體材料，最合適的載體材料是Al2O3和SiO2，而以SiO2為最好。
由于上述原因，需要指出的是，不需要使用對于被催化的反應(yīng)是惰性的金屬氧化物作載體。載體材料可能表現(xiàn)出一定的催化效果，或提高或改進了銅鐵催化劑的活性。
載體與催化活性金屬的量的比率可以在很大范圍內(nèi)變化。一般來說，載體的量可以為整個催化劑量的15-99%(Wt)，銅和鐵的量為1-85%(Wt)。但既使超出這些范圍，也可制得適當?shù)拇呋瘎?，這取決于反應(yīng)的性質(zhì)。催化劑中銅和鐵的量為10%(Wt)-40%(Wt)為好。
因而一個較好的催化劑組合物可以定義組成為Si，60-90%(Wt)，F(xiàn)e，2-8%(Wt)，其余為銅。
就此而言，還需指出所有的銅和鐵的百分數(shù)均以金屬計。
催化劑中的各組分可以各種價態(tài)存在，銅可以零價。這就是說以金屬銅或以合金銅存在。另一種可能則是全部或部分地以一價和/或二價存在。這里還需指出，催化作用的機理還不完全清楚。
銅以一價和/或二價存在，如以氧化物(Cu2O或CuO)或其它化合物存在。
按照本發(fā)明所使用的呋?，铁可視灙零价、二计c蛉酆鴕運腥摯贍薌厶嗷ゴ嬖凇 同樣驚人地發(fā)現(xiàn)，如果鐵部分地以零價和部分地以二價和/或三價鐵存在，就可獲得特別好的活性和選擇性。
本發(fā)明也包含適用于進行化學反應(yīng)的催化劑，它包括把銅載于載體上和用鐵作助催劑。鐵的比率為6-25%(at.)以鐵和銅的總量計。
在活性催化劑中，鐵最好以零價形態(tài)存在。這可以在適當條件下，通過催化劑的還原來實現(xiàn)。與銅離子一樣，鐵離子可以氧化物或其它化合物的形式存在。
Fe(O)對Fe(Ⅱ)和/或Fe(Ⅲ)的比值可以在很寬的范圍內(nèi)變化。如從1-99到99-1。最好Fe(O)的量至少為10%，特別好Fe(O)占總鐵量至少20%。
一般說來，零價鐵至少部分地存在于零價銅的富相內(nèi)，如銅鐵合金。如果零價鐵并不直接與零價銅接觸，也就是說它以分離的金屬鐵相存在，則可以認為將沒有或基本上沒有助催效果。
本方法的主要過程中所討論的最佳實施例，也適用于本發(fā)明的催化劑。
用于本發(fā)明的方法的催化劑可以各種已知的方法制備。因此這也適用于本發(fā)明所使用的催化劑。就此而論，各種沉積-沉淀法都是較好的。例如，將載體材料懸浮在銅和助催劑的水溶性鹽的溶液中，然后以所希望的比例從懸浮液中沉淀金屬化合物。催化劑也可以浸漬載體材料或吸附到載體材料上來制備。
鑒于所要求的用途，載體催化劑可被進一步還原，熱處理和采用其它措施處理。從溶液中沉淀受所用溶液PH值影響?？梢酝ㄟ^添加酸和堿、尿素分解或電化學手段來實現(xiàn)。A.JVanDillen，J.W.Geus，L.A.M.Hermans和J.VanderMeijden給出了各種方法的綜述。(Proceedings6th.InternationalConferenceonCatalysisLondon(1976).andL.A.M.HermansandJ.W.Geus在“催化劑制備Ⅱ”一書中也有論述。(PreparationofCatalysisⅡ(B.Delmon，P.Grange，P.JacobsandG.Poncelet，editors，PP.113-130Elsevier，Amsterdam，1979)。
在US4113658中也詳細披露了沉積-沉淀法。在EPA71983和EPA100512中也進行了討論。
應(yīng)當指出，各種催化劑組分可以全部或部分地依次或同時地載在載體上。
例如一種方法就是把銅和鐵化合物同時沉積-沉淀在已準備好的載體上。當然也可以把鐵載在已制得的載銅催化劑上，如工業(yè)上用的銅鉻催化劑。
制備催化劑的其它方法如共沉淀法也是可用的。其中載體至少與其它組分中的一種共沉淀。
雖然這些方法都可提供合適的催化劑。但在許多情況下，需要使用二價鐵鹽溶液，這有上述討論過的一些缺點。
本發(fā)明也涉及一種用于生產(chǎn)包含銅和鐵的載體催化劑的方法。按照這個方法，通過噴涂或電化學制備把Fe+3離子，有時與Cu+2離子和/或載體材料的前體的溶液，引入pH值保持在4-7之間的攪拌溶液或懸浮溶液中。如果Fe+3離子的溶液注入含銅的載體材料的懸浮液中，那么PH值最大為5.9。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，這樣制得的催化劑具有非常好的活性和選擇性。以鐵和銅的總量計，催化劑中鐵的比率不超過25%(at.)，最小量可極低，但最好不要小于6%(at.)。鐵量的較佳范圍為10-20%。
在催化劑的這種制備過程中，原料可以是已制備好的載體，將其懸浮于水溶液中，鐵沉積在該載體上。原料也可以是一個體系，其中鐵，銅和載體用噴射法同時沉淀出來，噴射用的溶液含有Fe+3離子。
按照本發(fā)明的一個較佳的實施例，F(xiàn)e+3離子的水溶液被噴入激烈攪拌的載體材料的懸浮液液面下，有時載體材料的懸浮液已含有銅。
催化劑可以以微粒狀和模制品例如環(huán)、丸、擠壓成型品等形狀存在。催化劑的形狀基本取決于期望的應(yīng)用，如反應(yīng)的特性及進行該反應(yīng)的介質(zhì)。
本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用的反應(yīng)為已知的銅催化劑所使用的反應(yīng)。例如，可以是液相和/或氣相反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中討論過的那些反應(yīng)都是本發(fā)明所適用的例子。特別是醛類、酰胺類、脂肪酸、脂肪和油類、腈類、硝基芳烴、酮類和糖醛的加氫，以及酯類的氫解，醇與胺和酚與醇的烷基化反應(yīng)，醇類的胺化反應(yīng)，醇類的脫氫反應(yīng)等。
這些反應(yīng)還包括定義為加氫和/或脫氫的那些反應(yīng)。這意味著反應(yīng)的凈結(jié)果只是加氫或脫氫，但是也可能加氫或脫氫是反應(yīng)機理的幾個步驟中的一個步驟。在某些情況下，如上述的醇類的脫氫胺化反應(yīng)，因為反應(yīng)機理同時包含加氫和脫氫反應(yīng)，結(jié)果也可能并沒有凈的氫消耗或凈氫的產(chǎn)出為零。
誠然，這個定義不包括烴類的裂解，甲烷氣重整，轉(zhuǎn)換反應(yīng)或氨分解反應(yīng)。
本發(fā)明由下述例子說明。
制備Ⅰ(比較例)將25.00克Degussa出售的Aerosil380懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入40.74克Cu(NO3)2·3H2O和50.75克尿素，用濃HNO3調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3。激烈攪拌，升溫至90℃，20小時后，過濾懸浮液，濾餅用800ml去離子水洗滌，得到的產(chǎn)品在120℃的空氣中干燥16小時。在150MPa壓力下加壓后，篩分得到0.5-0.85mm的細粒，在300℃含20%H2的N2氣流中(25ml/min)，處理該篩分細粒16小時，得到催化劑Ⅰ。
制備Ⅱ?qū)?5.00克Degussa出售的Aerosil懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入34.63克Cu(NO3)2·3H2O和43.27克尿素，用濃HNO3調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3。激烈攪拌懸浮液，升溫至90℃，20小時后，過濾懸浮液，濾餅在40℃，基本分散在1.5升的去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH至5.6。把11.63克Fe(NO3)3·9H2O溶于200ml去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH為1.0，5小時內(nèi)以恒定速度將配好的Fe(NO3)3溶液注入懸浮液中。在注入過程中，加入0.75M的NaOH溶液，以保持懸浮液的PH值為5.53-5.63。然后過濾懸浮液，濾餅并用800毫升去離子水洗滌，并在120℃空氣中干燥16小時，在150MPa壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細粒。在300℃含20%H2的N2氣流下(25ml/min)，處理該篩分細粒16小時，得到催化劑Ⅱ。
制備Ⅲ(比較例)將25.00克Degussa出售的Aerosil 380懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入40.52克Cu(NO3)2·3H2O、0.265克Ni(NO3)2·6H2O和50.75克的尿素，用濃HNO3調(diào)懸浮液的PH值為3，激烈攪拌懸浮液，升溫至90℃，20小時后，過濾懸浮液，濾餅用800ml去離子水洗滌后，在120℃空氣中干燥16小時。在150MPa壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細粒。在300℃含20%H2的N2氣流中(25ml/min)，處理篩分細粒16小時，得到催化劑Ⅲ。
制備Ⅳ將10.0克的工業(yè)用的亞鉻酸銅催化劑加入40℃、1.5升去離子水中，用濃HNO3調(diào)節(jié)PH值為5.9。將10.0克Fe(NO3)3·9H2O溶于80ml去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH為1.0。用3小時20分鐘，以恒定速度把Fe(NO3)3溶液注入懸浮液中。在注入過程中，用注入0.75MNaOH溶液使懸浮液PH維持在5.85-5.95，隨后過濾懸浮液，濾餅用1升去離子水洗滌后，在120℃的空氣中干燥16小時，在150MPa的壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細粒。在200℃在含20%H2的N2氣流下(25ml/min)，處理該篩分細粒16小時，得到催化劑Ⅳ。
制備Ⅴ(比較例)將如例Ⅳ中的工業(yè)亞鉻酸銅催化劑在150MPa壓力下壓片，從這些顆粒中就得到0.5-0.85mm的篩分細粒。在300℃含20%H2的N2氣流下(25ml/min)處理該篩分細粒16小時，得到催化劑Ⅴ。
例Ⅰ-Ⅴ催化劑的活性和選擇性的測定通過乙酸甲酯的氫解反應(yīng)測定催化劑的活性
在這個反應(yīng)中生成的乙醇可與乙酸甲酯發(fā)生酯基交換反應(yīng)
在這個反應(yīng)中生成的乙酸乙酯經(jīng)氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醇。
這些反應(yīng)是通過H2氣流(45ml/min)與8%(V)乙酸甲酯通過一裝有0.5克催化劑的反應(yīng)器來實現(xiàn)。在溫度為200-290℃，測定催化劑的活性，隨溫升來測量，轉(zhuǎn)化率按下式計算
轉(zhuǎn)化率%＝(1-C2/C1)×100%其中C1為乙酸甲酯在反應(yīng)器入口處分壓。
C2為乙酸甲酯在反應(yīng)器出口處分壓。
甲醇的選擇性由下式計算甲醇的選擇性%＝C3/(C1-C2)×100%其中C1、C2意義同上。C3為甲醇在反應(yīng)器出口處的分壓。乙醇選擇性的計算與甲醇的選擇性計算相似。由于反應(yīng)中生成的乙酸乙酯能與H2反應(yīng)生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物乙醇，對乙醇+乙酸乙酯反應(yīng)的選擇性也由實驗結(jié)果給出。乙醇+乙酸乙酯的選擇性由下式計算乙醇+乙酸乙酯的選擇性%＝(C4+2C5)/(C1-C2)×100%其中C1、C2意義同上。C4、C5分別為乙醇和乙酸乙酯在反應(yīng)器出口處的分壓。
甲烷的比例由下式計算甲烷比例＝C6/(C1-C2)其中C1、C2意義同上，C6為甲烷在反應(yīng)器出口處分壓。
這些實驗的結(jié)果由

圖1、2所示。在反應(yīng)溫度為250℃時，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性由表1列出。
圖1清楚地表明，鐵作助催劑的催化劑Ⅱ和Ⅳ比無助催劑的催化劑Ⅰ和Ⅴ大大地提高了催化活性。鎳作助催劑的催化劑Ⅲ則比無助催劑的催化劑Ⅰ和Ⅴ的活性低。
圖2清楚地表明，鎳作助催劑的催化劑Ⅲ比其它催化劑可以生產(chǎn)更多的甲烷。因而這兩個圖表明用鐵作銅催化劑的助催劑顯著地提高了催化活性，而選擇性確沒有明顯的變化。另一方面，雖然鎳作助催劑的催化劑活性沒有明顯提高，但是甲烷的生成有很大的增加，這并不是我們所希望的。
表Ⅰ250℃時催化劑的活性和選擇性
＊不是本發(fā)明的催化劑。
制備Ⅵ(比較例)催化劑Ⅵ用與制備例Ⅰ中的催化劑相同的步驟制備。使用25.03克Aerosil OX50載體，Cu(NO3)2·3H2O和尿素的量分別為10.54克和7.85克。
制備Ⅶ催化劑Ⅶ用與制備例Ⅱ中的催化劑相同的步驟制備。使用25.00克Aerosil OX50載體，Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素的用量分別為8.97克、3.03克和6.69克。
例Ⅵ催化劑Ⅰ、Ⅱ和Ⅵ、Ⅶ用可可甲基酯進行氫解反應(yīng)試驗。在每次試驗中，用100目的催化劑篩分細粒，懸浮于料液中，催化劑的總裝量為1.8%(W)。以1800rpm的速度攪拌此漿液，反應(yīng)在280℃和204bar H2壓力下進行。可可甲基酯的轉(zhuǎn)化率以相同的時間間隔取樣測定。隨后測定沒轉(zhuǎn)化的甲基酯的皂化反應(yīng)需用的KOH量。結(jié)果如表2所示。
表2用不同催化劑以相同的時間間隔取樣測得的樣品的皂化值。
表Ⅱ
表2清楚地表明了鐵對載銅催化劑活性的有益影響。
例Ⅶ為了論證鐵量對催化劑活性的影響，制備了一系列不同含鐵量的催化劑。制備與前面描述的制備Ⅱ的制備步驟相一致。
表3表明了催化劑的鐵含量對乙酸甲酯在260℃氫解時的影響。
表Ⅲ
權(quán)利要求
1.一種進行化學反應(yīng)的方法，在該化學反應(yīng)中，發(fā)生加氫和/或脫氫反應(yīng)，使用的一種載體催化劑包括活性組分銅，助催劑鐵和載體材料，在該催化劑中，鐵的比率，不大于銅和鐵總量的25%(at.)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是鐵的比率不小于6%(at.)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征是鐵的比率為10%-20%。
4.按權(quán)利要求1-3的方法，其特征是用于進行加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、胺化反應(yīng)和/或氫解反應(yīng)。
5.按權(quán)利要求1-4的方法，其特征是載體占催化劑總重量的15-99%(Wt)。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征是催化劑包括50%-80%的載體材料。
7.按權(quán)利要求1-6的方法，其特征是使用一種或多種金屬氧化物載體。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征是金屬氧化物從SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO和Cr2O3組中選出。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征是載體為SiO2或Al2O3，SiO2較好。
10.一種適于實施權(quán)利要求1-9的方法的催化劑包括活性組分銅、助催劑鐵和載體，其中鐵的比率占鐵銅總量的6-25%(at.)。
11.按權(quán)利要求10的催化劑，其特征是鐵的比率為10-20%(at.)。
12.按權(quán)利要求10或11的催化劑，其特征是催化劑的載體占15-99%(Wt)。
13.按權(quán)利要求12的催化劑，其特征是催化劑的載體占60-90%(Wt)。
14.按權(quán)利要求10-13的催化劑，其特征是載體為一種或多種金屬氧化物。
15.按權(quán)利要求14的催化劑，其特征是金屬氧化物從SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO和Cr2O3組中選出。
16.按權(quán)利要求15的催化劑，其特征是載體為SiO2或Al2O3，SiO2較好。
17.一種制備包含銅和鐵的載體催化劑的方法包括把Fe+3離子，有時與Cu+2離子和/或載體材料的前體的溶液引入PH為4-7的攪拌溶液或懸浮液中，如果Fe+3離子溶液是注入已含銅的載體材料的懸浮液中，則PH值最高為5.9。
18.按權(quán)利要求17的方法，其特征是催化劑的鐵含量為銅鐵總量的6-25%(at.)。
19.按權(quán)利要求18的方法，其特征是催化劑的鐵含量為10-20%。
20.按權(quán)利要求17-19的方法，其特征是把Fe+3離子的水溶液注入激烈攪拌的載體材料的懸浮液的液面下，有時載體材料已含銅。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種進行化學反應(yīng)的方法，在該化學反應(yīng)中，有加氫和/或脫氫反應(yīng)發(fā)生，其中使用以銅作活性組分、鐵為助催劑的載體催化劑。按照本發(fā)明，催化劑中鐵的比率不超過銅鐵總量的25％(at.)。本發(fā)明還涉及一種實施上述反應(yīng)的催化劑和一種制備載體催化劑的方法。
文檔編號C07C29/141GK1034493SQ88109239
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月11日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·范拜南姆, 阿德里安納斯·雅各布斯·范迪倫 申請人:恩格爾哈德迪米恩公司