專利名稱：在等溫條件下進行放熱反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在基本等溫的條件下，在二種或二種以上反應物之間進行放熱反應的方法。
對于工業(yè)上許多應用的工藝過程來說，最重要的是這些工藝過程在基本等溫的條件下進行，因為如果偏離這樣的條件，會對工藝的特征(如產(chǎn)率和選擇性)以及催化劑活性(在催化反應的情況下)產(chǎn)生驚人的影響。因此，當這樣的工藝過程基于放熱反應時，控制溫升就變成了主要問題。盡管經(jīng)?？捎脙?nèi)冷卻和/或外冷卻的方法散失反應產(chǎn)生的熱，由此提供基本恒定的反應溫度，但這樣的冷卻技術并不總是恰當?shù)?，或者并不能永遠使用。在這樣的情況下，有時可以將工藝模式改變?yōu)榭梢赃m宜地采用冷卻技術的模式，例如，用間歇操作代替連續(xù)操作，或者用帶級間冷卻器的一系列一般較小的反應器來代替單一反應器，也可采用分流料操作。
從這個意義上講，當必須在大規(guī)模，例如工業(yè)規(guī)模下進行操作時，由于存在放熱反應，一般認為綜合考慮工藝過程的經(jīng)濟方面和可行的控制所述放熱的手段后來確定工藝模式。
上述問題不一定限制規(guī)模的擴大，但在例如用另外一種催化劑代替現(xiàn)有過程中的催化劑(如用多相催化劑體系代替均相催化劑)(因為考慮到使用其他方法模型，如用在固定床反應器中連續(xù)操作來代替間歇反應)時，也存在上述問題。
已經(jīng)遇到上述問題的一個典型實例為制備烷基化芳族化合物的方法。
芳族化合物的烷基化是公知的，并且在J.ofCat.5，81-98(1966)中進行了描述。芳族化合物的烷基化可在多種催化劑(如氟化氫(HF).氯化鋁和二氧化硅-氧化鋁)的存在下，并在各種反應條件下進行。
申請人進行研究后發(fā)現(xiàn)，通過不同方法得到的烷基化產(chǎn)物的組成往往不同。例如，通過鋁硅酸鹽催化方法得到的烷基化物中支鏈烷基化物的含量比通過HF-催化方法得到的產(chǎn)物高。對于主要要求生物降解作用的應用來說，具有高含量支鏈烷基化物的烷基化物是不適宜的。
造成上述烷基化物組成不同的原因在于HF-催化方法與鋁硅酸鹽催化方法的操作條件不同。HF-催化方法一般在30-50℃的溫度范圍內(nèi)(在該溫度下一般不會發(fā)生異構化)進行，同時通過外冷卻使烷基化反應過程中產(chǎn)生的熱散掉。另一方面，鋁硅酸鹽催化方法一般在固定床反應器中，在基本絕熱條件和大于100℃溫度下進行。在這樣的條件下，放熱的烷基化反應產(chǎn)生的熱可導致反應器溫度升高。根據(jù)芳族化合物/烯烴的摩爾比的不同，這種溫度的升高可以是很顯著的，例如溫度升高30-40℃是常見的。此外，申請人的研究還表明，對于給定的鋁硅酸鹽催化劑體系和給定的反應物組成來說，反應溫度越高，烷基化產(chǎn)物中的支鏈烷基化物的含量也越高。
本發(fā)明的主要問題是開發(fā)出一種在固定床反應器中，在基本條件下，使二種或二種以上反應物進行等溫反應的方法。
EP0189683公開了一種在含有金屬硅酸鹽催化劑的固定床反應器中，通過使烯烴與芳族化合物反應制備烷基化芳族化合物的方法。在該方法中，用烯烴使芳族化合物烷基化，并且在同一反應器中，通過蒸餾分離生成的烷基化物和過量的芳族化合物。在該方法中，通過使在其沸壓下存在的芳族化合物沸騰來消耗放熱的烷基化反應所產(chǎn)生的熱，因此不會導致反應器內(nèi)溫度的升高。然而，由于反應器起著蒸餾單元的作用，該方法存在一些缺點。首先，由于存在蒸汽流向上流動而液相向下流動的逆流流動，這樣會引起反混，由此會導致不能接受的聚烷基化物含量的提高。其次，這種操作模式要求在反應器內(nèi)催化劑的特殊排列，以提供較大的蒸餾所需的空柱。最后，為滿足蒸餾過程所需的基本溫度要求，在反應器內(nèi)必須形成溫度梯度，即在反應器底部的高溫和頂部的低溫。反應器頂部和底部的溫差可以很大，如前所述，高溫會影響烷基化產(chǎn)物中異構體的分布。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過如下方法解決上述問題在固定床反應器中，液相與氣相向下順流進行放熱反應，而在上述固定床反應器之外分離存在的和在反應中生成的不同化合物。
因此，本發(fā)明提供一種在固定床反應器中，于基本等溫的條件下使二種或二種以上反應物進行放熱反應的方法，其特征在于反應混合物中含有至少一種沸點比存在的其他化合物低的化合物，該化合物的量至少在其汽化過程中足夠消耗上述放熱反應所產(chǎn)生的熱，而且上述反應器是在反應混合物的沸壓下，在提供液相和氣相向下順流的條件下操作的，其中的氣相主要含有汽化的上述至少一種具有最低沸點的化合物。
在JournalofAmericanInstituteofChemicalEngineers，Vol.24，No.6，P.1087-11404，(1978年11月)中有這樣的敘述可以在固定床反應器中出現(xiàn)的流動狀態(tài)(液相和氣相向下順流，即在本發(fā)明方法中使用的反應器中)的性質(zhì)主要取決于兩相的流動速率。這種可以出現(xiàn)的兩相流動狀態(tài)的實例包括滴流，泡沫流和脈沖流。
本發(fā)明方法的原理可以描述如下。通過重力自流過程，將如前所述的反應混合物加到上述基本垂直放置的固定床反應器中。將反應器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)到相當于反應器內(nèi)反應混合物的沸壓值。當反應混合物與催化劑接觸時，反應開始，由于反應器內(nèi)的壓力為上述反應混合物的沸騰壓力，反應中產(chǎn)生的熱會使反應混合物中的最低沸點組分汽化，而不會使溫度升高。
通過一步或幾步分離從反應器底部流出物，即液相(其中含有所需的反應產(chǎn)物)和主要含有汽化的具有最低沸點的化合物的氣相。可以通過上述分離回收上述具有最低沸點的化合物以及其他未反應的化合物，并且可以有利地作為新的進料混合物成份循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法不同于在常規(guī)操作的固定床反應器中進行的方法(其中液相與氣相向下順流)，其不同點在于，在本發(fā)明的方法中，氣相或蒸汽相中含有從液相中汽化的組分。
在液相中進行的多相催化方法中(如本發(fā)明的方法)，反應速率基本上與潤濕的催化劑的量成比例，催化劑顆粒的潤濕能力至少為0.8是較好的。
對于平穩(wěn)進行的反應來說，反應物進料混合物的溫度和壓力最好不要與反應器中的溫度和壓力相差太大。
盡管反應混合物中具有最低沸點的化合物原則上可為任何適宜的化合物(如惰性化合物)，但一般優(yōu)選該化合物為反應物中的一種，因為這樣可以產(chǎn)生減少必須進行分離的流出物中化合物數(shù)量的優(yōu)點。這種反應物含量至少等于生成反應產(chǎn)物所需的化學計算量與消耗放熱反應所產(chǎn)生的熱所需的量的和。
由于上述反應的性質(zhì)，反應物存在的濃度和轉化程度等都影響放熱反應所產(chǎn)生的熱量，應根據(jù)每種方法的類型和/或方法的條件來分別計算消耗反應所產(chǎn)生的熱所需的化合物的最少量。
通過下述二種操作來說明本發(fā)明方法的多方面適用性。但是，不應認為本發(fā)明的范圍限制于這兩種操作中。
可成功地應用本發(fā)明第一個工藝過程的是前面所述的烷基化芳族化合物的制備，其中使烯烴與芳族化合物進行反應(該芳族化合物的沸點比上述烯烴的低)，而且其中的固定床反應器含有金屬硅酸鹽催化劑。
本發(fā)明的工藝過程能夠使烷基化反應基本上“等溫”的條件下進行成為可能。但已經(jīng)觀察到，在該方法中，反應器由頂部到底部的溫度會有輕微的升高。不希望受任何理論的限制，可以相信，這種溫度的升高與反應器內(nèi)液相組成的變化有關。隨著反應的進行，液相的組成逐漸從芳族化合物/烯烴化合物轉變?yōu)檩^高沸點的烷基化合物及少量的低沸點芳族化合物(假設烯烴完全轉化)。這種組成的變化在一定程度上反映在液相沸騰溫度的升高上?？梢酝ㄟ^增加反應物混合物中的過量芳族化合物在一定程度上抑制這種由于組成的變化而導致的溫度升高。同時，大量過量的芳族化合物還可以提高反應的選擇性，即減少烷基化物中的聚烷基化物的含量。
可以在70-3000℃的溫度范圍內(nèi)進行烷基化反應，該溫度受反應器內(nèi)壓力的控制。較好的是，上述工藝過程在100-200℃溫度范圍內(nèi)進行，更好的是在130-160℃的溫度范圍內(nèi)進行。
可用于本發(fā)明方法中的金屬硅酸鹽催化劑最好為晶狀金屬硅酸鹽催化劑，它們可以是天然的或合成的產(chǎn)物。特別優(yōu)選的金屬硅酸鹽催化劑為鋁硅酸鹽催化劑。適宜的這樣的催化劑包括八面沸石、絲光沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-20、ZSM-12等。
優(yōu)選的一類鋁酸鹽催化劑是那些已經(jīng)進行過離子交換的鋁硅酸鹽催化劑。離子交換一般涉及到堿金屬離子(特別是鈉)與多價離子如鎂、鈣、鋅離子(特別是烯土金屬離子)的交換，但作為制備這類氫型催化劑的中間步驟，與銨離子交換也是可以的。
特別優(yōu)選的離子交換過的鋁硅酸鹽催化劑是那些經(jīng)稀土金屬離子交換的，其鈉含量小于0.9%m的Y沸石催化劑。上述催化劑是已知的，其制備方法也是已知的。
推薦的這種稀土交換Y沸石催化劑是蒸汽稀土交換Y沸石催化劑，已發(fā)現(xiàn)，使用這種催化劑特別有利于制備烷基化物(只產(chǎn)生含量很低的支鏈烷基化物)。在擠壓催化劑之前或之后，汽蒸所述催化劑可宜在300～600℃之間進行至少大約30分鐘。
可用于本發(fā)明的方法的前述催化劑的使用方法基本上與常規(guī)操作的固定床反應器中的相同，因此，它們可用作有載體或無載體催化劑，而且也可用作粉末或成型催化劑。合適的催化劑形狀有圓柱體、球、環(huán)、三裂片等并可利用公知方法制備。
可用本發(fā)明的方法烷基化的芳族化合物是那些在反應器壓力下(最好是0.5～4.5巴)沸點最好在70～300℃之間的化合物。這種芳族化合物的例子有單環(huán)和多環(huán)芳族化合物及其取代的衍生物，其中取代基在烷基化條件下呈惰性。合適的取代基有烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、囟素、羥基、烷氧基、氰基和硝基。合適的芳族化合物包括苯、萘、聯(lián)苯、甲苯、鄰-、間-、或?qū)?二甲苯、苯酚、甲酚、環(huán)己基苯、乙苯、二乙基苯等。苯、甲苯、二甲苯和苯酚是優(yōu)選的芳族化合物。
可用于本發(fā)明的方法中的烯烴最好是線型烯烴，它們包括α-烯烴和內(nèi)烯烴。合適的烯烴的例子包括庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯、十八碳烯等。C10-C14烯烴是優(yōu)選的烯烴。
一般來說，雖然用于本發(fā)明的方法中的反應混合物將包括芳族化合物和所述烯烴的混合物，但本發(fā)明還可以包括這樣一種方法，即其中的烯烴是所述烯烴和相應的石蠟的摻合物。
可成功地應用本發(fā)明的工藝過程的第二個例子是利用一種有機過氧化物通過催化環(huán)氧化烯烴來制備環(huán)氧乙烷化合物。目前所采用的進行這種工藝的一種方法是借助于具有級間冷卻的多級反應器的方法。因此，當按照本發(fā)明進行所述工藝過程時，無論投資還是實施所述工藝，在費用上都可大大節(jié)省。
這種按照本發(fā)明制備環(huán)氧乙烷化合物的方法包括在一種有機氫過氧化物和一種沸點低于該氫過氧化物的烯屬化合物之間進行反應，其中固定床含有一種以鈦和一種固體二氧化硅和/或無機硅酸鹽為基礎的催化劑。
以通式R-O-O-H表示的有機氫過氧化物(其中R是一價烴基)與一種烯屬化合物反應，得到一種環(huán)氧乙烷化合物和一種R-OH化合物。
R基最好具有3～20個碳原子，最佳的是烴基，特別是具有3-10個碳原子的仲或叔烷基或芳烷基。在這些基團中，最受推薦的是叔烷基和仲或叔芳烷基，例如包括叔丁基、叔戊基、環(huán)戊基、1-苯基乙基-1，2-苯基丙基-2，和通過從1，2，3，4-四氫化萘的脂族側鏈脫氫得到的各種四氫萘基。
芳烷基氫過氧化物(其中氫過氧化物基團連接到烷基側鏈的碳原子上，而所述烷基側鏈直接連到芳環(huán)上)，包括1-苯基乙基-1-氫過氧化物和2-苯基丙基-2-氫過氧化物在內(nèi)，常以相應的烴命名，例如氫過氧化乙苯和氫過氧化枯烯。
用作原料的有機氫過氧化物反應劑可以是稀釋或濃縮，提純或未提純的狀態(tài)。
原理上講，任何至少具有一個烯屬雙鍵的有機化合物都可與有機氫過氧化物反應。該化合物可以是無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的，且它們可以是單烯、二烯或多烯屬的。若存在一個以上的烯鍵，則它們既可以是共軛的，也可以是非共軛的。一般優(yōu)先選用具有2～60個碳原子的烯屬化合物。盡管可存在最好應相對穩(wěn)定的取代基，但C2-10無環(huán)單烯烴特別有利。這種烴包括，例如乙烯、丙烯、異丁烯、己烯-3、辛烯-1和癸烯-1。丁二烯也可作為合適的二烯烴的例子。取代基(若存在)可以是例如囟原子或包括氧、硫和氮原子以及氫和/或碳原子。特別有利的是烯屬不飽和醇類和囟素取代的烯屬不飽和的烴類，它們包括例如烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。最受推薦的是C3-40烯烴，它們既可以用羥基或囟原子取代也可以不取代。
可用于按本發(fā)明的方法制備環(huán)氧乙烷化合物的以鈦與固體二氧化硅和/或無機硅酸鹽為基礎的催化劑可為新西蘭專利145，233所述催化劑。
這種催化劑可以成型或非成型催化劑的形式使用。合適的催化劑的形狀包括圓柱體、球體、環(huán)、三裂片等，并可按公知的方法制備。
如前所述，按照本發(fā)明制備環(huán)氧乙烷的工藝是在反應混合物的沸壓下進行的，該壓力一般是在1～100巴之間，而反應器內(nèi)的溫度介于20～300℃、最好是在50～150℃之間。
需要時，反應器中的液相還可包括足夠量的一種或多種溶劑和/或稀釋劑以保持液相均勻。可添加的合適溶劑有單核芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯等，以及囟代芳族化合物，如氯苯、溴苯、鄰二氯苯，以及烷烴，如辛烷、癸烷和十二烷。
本發(fā)明的方法用于制備環(huán)氧乙烷化合物時具有特殊的重要性，此時，它構成了方法的完整部分，即通過使一種任意選擇取代的烯烴(最好具有3～4個碳原子)與一種α-芳烷基氫過氧化物反應，同時生產(chǎn)出環(huán)氧乙烷化合物和苯乙烯或取代的苯乙烯的母體產(chǎn)物。合適的烯烴包括丙烯和烷基氯，而氫或氧化乙苯是一種很合適的氫過氧化物，通過反應，它可轉變成甲基苯基甲醇，該化合物隨后可脫氫成為苯乙烯。
下面以下述實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1在以噴淋床反應器形式操作的固定床反應器中用C11-C13線型內(nèi)烯烴對苯進行烷基化4.4升的固定床反應器沿反應床配有6個熱電偶并連接有必要的輔助設備，如加料容器、分離烷基化物和過量的芳族化合物用的設施、以及用于再循環(huán)芳族化合物的設施，而且反應器中含有Y沸石催化劑壓出物，其中鈉離子已用稀土金屬離子交換且該催化劑含有0.6%m以下的鈉。以22kg/h的速率使熱苯循環(huán)經(jīng)過出口壓力為4.8巴(表壓)的反應器，使其溫度升到150℃。反應器的溫度一旦到了150℃并在穩(wěn)定狀態(tài)下操作，就把加料開關轉向含苯和C11-C13線型內(nèi)烯烴的混合物(摩爾比為11.25∶1)且溫度為151℃、壓力為5.2巴(表壓)的容器中。通過重力自流工序，以22kg/h的速率(相當于LHSV5.0-5.1kg/lcat/h)將混合物喂入反應器頂部，同時將反應器的出口壓力降低到4.6巴(表壓)。同時，用進料開關將自反應器底部的排出流轉向一分離器，在此烷基化物從過量的反應物中分離出。進料流保持3.6小時，在此期間，通過前述熱電偶記錄反應溫度，以及反應器進出口的壓力。3.6小時之后，用苯取代烯烴/苯進料混合物，再循環(huán)苯直到反應器內(nèi)的溫度再次達到151℃。
反應產(chǎn)物的分析表明，烯烴轉化率為90-100%，脫苯的反應產(chǎn)物的二烷基苯含量為2.2%m，支鏈烷基化物的含量為9.8%m。
反應期間記錄的溫度和壓力收集在表1中，它表明，溫度上升決不超過7℃。
＊熱電偶沿反應器的位置實施例2通過用氫過氧化乙苯催化氧化丙烯制備1，2-環(huán)氧丙烷反應器豎直設置的圓柱形反應器，長7.5米，直徑2.5米，上述反應器的60%V裝填一種載于二氧化硅上的鈦催化劑。
催化劑a.催化劑載體SiO2顆粒(ex Davison)表面積300m2/g孔體積1.18ml/g孔徑19nm粒徑0.63-1.4mmb.鈦含量3.4%m。
按照新西蘭專利145，233實施例Ⅶ描述的方法制備催化劑。
如前所述，當每小時向溫度為100℃，出口壓力為30巴的反應器頂部引入溫度為100℃、由2500kmol丙烯、800kmol乙苯和150kmol氫過氧化乙苯構成的加料混合物時，在反應器底部(出口壓力為26巴)得到一種排出氣(含有汽化的丙烯)和一種排出液(含有148.6kmol1，2-環(huán)氧丙烷，148.6kmol甲基丙基甲醇，232kmol丙烯和800kmol乙苯)，這表明氫過氧化乙苯的轉化率為99%，1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性為100%。
用蒸餾的方法，可從排出液中分離出1，2-環(huán)氧丙烷。
權利要求
1.在基本等溫的條件下，在固定床催化反應器中，使兩種或兩種以上的反應物之間進行放熱反應的方法，其特征在于該反應混合物包括至少一種其沸點低于所含的其它化合物的化合物，所述化合物的含量為至少在其蒸發(fā)過程中足以消耗掉所述放熱反應產(chǎn)生的熱量，且在反應混合物的沸壓下以這種方式操作反應器，以提供順流向下的液相和氣相，其中所述氣相基本上包括汽化的所述至少一種沸點最低的化合物。
2.按照權利要求1的方法，其中至少一種沸點最低的化合物是一種反應物。
3.按照權利要求2的方法，其中所述沸點最低的反應物用量為消耗放熱反應產(chǎn)生的熱所需的量和形成反應產(chǎn)物所需的化學計量量的和。
4.按照權利要求1～3中任一項的方法，其中催化劑顆粒的潤濕能力至少為0.8。
5.按照權利要求1～4中任一項的方法，該方法包括使一種烯烴與一種具有比所述烯烴沸點低的芳族化合物反應來制備烷基化的芳族化合物，其中固定床含有一種金屬硅酸鹽催化劑。
6.按照權利要求5的方法，其中反應器溫度介于70～300℃。
7.按照權利要求5或6的方法，其中反應器內(nèi)壓力介于0.5～45巴。
8.按照權利要求5～7中任一項的方法，其中金屬硅酸鹽催化劑是一種晶體金屬硅酸鹽催化劑。
9.按照權利要求5～8中任一項的方法，其中金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽。
10.按照權利要求9的方法，其中鋁硅酸鹽是一種離子交換的鋁硅酸鹽。
11.按照權利要求10的方法，其中離子交換的鋁硅酸鹽是一種稀土金屬離子交換的Y沸石。
12.按照權利要求11的方法，其中催化劑是一種蒸汽催化劑。
13.按照權利要求5～12中任一項的方法，其中烯烴是線型烯烴。
14.按照權利要求5～13中任一項的方法，其中烯烴是C10-24烯烴。
15.按照權利要求5～14中任一項的方法，其中芳族化合物選自苯，甲苯，二甲苯和苯酚。
16.按照權利要求6～15中任一項的方法，其中反應溫度介于100～200℃。
17.按照權利要求16的方法，其中溫度介于130～160℃。
18.按照權利要求5～17中任一項的方法制備的烷基化芳族化合物。
19.按照權利要求1～4中任一項的方法，該方法包括使一種通式為ROOH的有機氫過氧化物(式中R是一價烴基)與一種沸點比所述氫過氧化物低的烯烴化合物進行反應來制備環(huán)氧乙烷，其中固定床含有一種以鈦和一種固體二氧化硅和/或一種無機硅酸鹽為基礎的催化劑。
20.按照權利要求19的方法，其中R具有3～20個碳原子。
21.按照權利要求19或20的方法，其中R為仲烷基或叔烷基或C3-10芳烷基。
22.按照權利要求19～21中任一項的方法，其中氫過氧化物選自氫過氧化乙苯和氫過氧化枯烯。
23.按照權利要求19～22中任一項的方法，其中烯屬化合物具有2-60個碳原子。
24.按照權利要求23方法，其中烯屬化合物是具有2-10個碳原子的無環(huán)單烯烴。
25.按照權利要求19～24中任一項的方法，其中壓力介于1～100巴。
26.按照權利要求19～25中任一項的方法，該方法是在20～300℃下進行的。
27.按照權利要求26的方法，其中溫度介于50～150℃。
28.按照權利要求19～27中任一項的方法，它構成了方法的完整部分，即通過使一種最好具有3～4個碳原子的烯烴與一種α-芳烷基氫過氧化物反應，同時生產(chǎn)環(huán)氧乙烷化合物和苯乙烯或取代的苯乙烯母體產(chǎn)物。
29.按照權利要求19～28中任一項的方法制備的環(huán)氧乙烷。
全文摘要
在基本等溫的條件下，在固定床催化反應器中，使兩種或兩種以上的反應物之間進行放熱反應的方法，其特征在于該反應混合物包括至少一種其沸點低于所含的其它化合物的化合物，所述化合物的含量為至少在其蒸發(fā)過程中足以消耗掉所述放熱反應產(chǎn)生的熱量，且在反應混合物的沸壓下以這種方式操作反應器，以提供順流向下的液相和氣相，其中所述氣相基本上包括汽化的所述至少一種沸點最低的化合物。
文檔編號C07C67/00GK1033752SQ88108588
公開日1989年7月12日 申請日期1988年12月15日 優(yōu)先權日1987年12月18日
發(fā)明者太尼斯·特勞, 喬治·文歐斯, 安克·吉茨那·貝格 申請人:國際殼牌研究有限公司