專利名稱：彩色照片記錄材料的穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在至少一種色層中含有作為穩(wěn)定劑的，至少一種式Ⅰ的四氫噻喃化合物的彩色照相記錄材料。

其中n是0，1或2，R1和R2相互無關(guān)，分別為氫或甲基，R3或R4相互無關(guān)，分別為氫或甲基，R3和R4相互無關(guān)，分別為氫，C1-C4烷基，苯基、噻吩基、由1或2個C1-C8烷基、環(huán)己烷、苯基、C7-C9苯基烷基、C1-C18烷氧或囟素取代了的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫、C1-C4烷基，苯基、-Coo(C1-C8烷基)，-Co-CH3，-Co-苯基，-CH(OR7)-CH3或CH(OR7)-苯基，R7為氫，C1-C12烷基，C2-C18烷酰基或苯甲?；琗為完成式Ⅰ環(huán)以形成四氫噻喃且上率齷胖還鉤傻畝芻牛
其中R8為氫、甲基、苯基，-CN，-CONH2，-COO(C1-C4烷基)或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9是氫，OR17或-N(R18)(R19)，R10為氫，C1-C18烷基，C2-C18烷?；虮郊柞；?，R11為C1-C12烷基，烯丙基或芐基，R12為氫，C1-C4烷基或-CH2OR20，R13為氫，C1-C18烷基，C7-C9芳烷基，環(huán)己基或苯基，R14和R18相互無關(guān)，分別為氫，C1-C12烷基或苯基或R14和R15一起為C4-C11亞烷基，R16為氫，C1-C12烷基，-Coo(C1-C4烷基)取代的C1-C4-烷基，烯丙基或芐基，R17為氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基，-CO-O-R27基或-CO-NH-R27基或式Ⅱ或Ⅲ的基團(tuán)
其中m是1，2或3，R18為氫，C1-C12烷基，C2-C18烷?；?，苯甲酰基，C1-C12烷氧羰基，苯氧羰基或苯基氨基羰基，R19為氫，C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基，苯基或式Ⅳ的基團(tuán)
R20為氫，C1-C4烷基，C2-C8烷?；郊柞；蚴舰趸颌龅幕鶊F(tuán)
其中m是1，2或3，R21(若m是1)為一直鍵，C1-C12亞烷基，由苯基或苯基取代的或由-O-或-S-、1，2-亞乙烯基、亞苯基或NH-R28-NH-基斷開的C2-C6亞烷基;R2(若m是2)為C3-C12烷三基或C6-C12芳烴三基;R21(若m是3)為C4-C12烷四基或C6-C12芳四基，R22為C2-C12亞烷基，C4-C8亞鏈烯基，亞二甲苯基或-CO-R23-CO-基，其中R23為由苯基或苯甲?；〈幕蛴?O-或-S-，1，2-亞乙烯基或亞 烷基斷開的C1-C12亞烷基，Z為一直鍵，

其中R24為氫，C1-C4烷基，-OH或-CH2OR26，R25為氫或C1-C4烷基，R26為氫，C1-C4烷基，C2-C18烷?；?，苯甲酰基或式Ⅶ或Ⅷ的基團(tuán)
其中m是1，2或3，R27為C1-C12烷基或苯基，R28為C1-C12亞烷基，C6-C12環(huán)亞烷基，亞苯基，亞萘基或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或囟素取代的亞苯基。
如果其中一個取代基是烷基，亞烷基或烷?；?，則該基團(tuán)可以是無支鏈的或支鏈的。在某些情況下，或Ⅰ化合物是公知的化合物類，特別是4-酮基化合物類(

)(例如在J.Org.Che的44，477(1979)中對它們進(jìn)行了說明)。4-酮基化合物的還原(例如用Na BH4)得到了4-羥基化合物類(X＝-CH(OH)-)，它們可用常用的方法進(jìn)行醚化、酯化或甲氨?；?。相應(yīng)的4-酮肟還原得到4-氨基化合物類，它們也可通過常用方法進(jìn)行烷基化，?；蚣装滨；Ｓ檬絉11OH-元醇還原4-酮基化合物得到環(huán)縮酮(螺旋-1，3-二惡烷類和螺旋二氧戊環(huán)類)。通過4-氰基-4-氨基化合物與異氰酸酯R13NCO反應(yīng)，得到螺旋乙內(nèi)酰脲。通過4-羥基-4-甲氨?；衔锱c醛R14CHO或酮R14-CO-R15反應(yīng)得到螺旋惡唑烷酮。式Ⅰ的其它化合物也可通過直接或間接從4-酮化合物制備。
彩色照相記錄材料最好含有一種式Ⅰ的化合物，在該化合物中，n是0或2，R1和R2為氫或甲基，R3和R4為甲基，苯基，噻吩基或由1或2個C1-C4烷基、環(huán)己基、C1-C4烷氧基或氯取代了的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫，甲基，乙酰基或苯甲?；?，X是下述基團(tuán)之一
其中R8為氫，甲基，苯基或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9為氫，-OR17或-NHR18，R10為氫或C2-C18烷?；?，R11為C1-C4烷基，R12為氫，C1-C4烷基或CH2OR20，Z為一直鏈鍵或-C(R24)(R25)-基，R17為氫，C2-C18烷酰基，苯甲酰基或式Ⅲ基團(tuán)(m為1)，R21為C1-C12亞烷基，1，2-亞乙烯基或亞苯基，R18為C2-C12烷?；虮郊柞；?，R20為氫，C2-C12烷?；郊柞；蚴舰龌鶊F(tuán)(m為1)，R24為氫，C1-C4烷基或-CH2OR26，R25為氫或C1-C4烷基，R26為氫，C2-C12烷?；?，苯甲酰基或式Ⅷ基團(tuán)(m為1)。
最受推薦的是，記錄材料含有一種式Ⅰ的化合物，在該化合物中，n是0或2，R1和R2為氫或甲基，R3和R4為甲基、苯基，噻吩基或由甲基、甲氧基或氯取代了的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫或乙?；琗是下述基團(tuán)之一
其中R8為氫，甲基或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9為-OR17，R11為C1-C4烷基，R12為氫，C1-C4烷基或-CH2OH，Z為一直接鍵或-C(R24)(R25)-基，R17為氫，C2-C12烷?；?，苯甲酰基或式Ⅲ基團(tuán)(m為1)，R21為C2-C8亞烷基，R24為-CH2OH基，R25為C1-C4烷基。
式Ⅰ的化合物的實例有 1.4-氧-2，2-二甲基硫雜烷 2.4-氧-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 3.4-氧-2，6-二苯基硫雜烷 4.4-氧-2-苯基-6，6-二甲基硫雜烷 5.4-氧-2，6-雙(4-氯苯基)硫雜烷 6.4-氧-2，6-雙(4-甲氧基苯基)硫雜烷 7.4-羥基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 8.4-羥基-2，6-二苯基硫雜烷 9.4-羥基-2，6-雙(4-氯苯基)硫雜烷 10.4-羥基-2，6-雙(4-甲氧基苯基)硫雜烷 11.4-羥基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷1-氧化物 12.4-羥基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷1-二氧化物 13.4-羥基-2，6-二苯基硫雜烷1-氧化物 14.4-羥基-2，6-二苯基硫雜烷1-二氧化物 15.4-羥基-4-甲基-2，6-二苯基-5-乙?；螂s烷 16.4-羥基-2，4，6-三苯基-5-苯甲酰基硫雜烷 17.4-羥基-2，6-二噻吩基硫雜烷 18.4-羥基-4-二乙氧基膦?；?2，6-二苯基硫雜烷 19.4-月桂?；螂s烷 20.4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 21.4-丁酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 22.4-月桂酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 23.4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 24.4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷1-氧化物 25.4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷1-二氧化物 26.雙(2，2，6，6-四甲基-4-硫雜烷基)乙二酸酯。
27.雙(2，2，6，6-四甲基-4-硫雜烷基)己二酸酯 28.4-乙酰氧基-2，6-二苯基硫雜烷 29.4-月桂酰氧基-2，6-二苯基硫雜烷 30.4-月桂酰氧基-2，6-二苯基硫雜烷1-氧化物 31.4-苯甲酰氧基-2，6-(雙4-氯苯基)硫雜烷 32.4-月桂酰氧基-2，6-雙(4-甲氧基苯基)硫雜烷 33.雙(2，6-二苯基-4-硫雜烷基)丙二酸酯 34.雙(2，6-二苯基-4-硫雜烷基)丁二酸酯 35.雙(2，6-二苯基-4-硫雜烷基)己二酸酯 36.雙(2，6-二苯基-4-硫雜烷基)癸二酸酯 37.4，4-二甲氧基-2，6-二苯基-硫雜烷 38.7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]-癸烷 39.7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]-癸烷 40.7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]-癸烷-8-氧化物 41.7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]-癸烷-8-氧化物 42.2-羥甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[5，5]-癸烷 43.3-乙基-3-氫甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 44.3-乙基-3-羥甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷-9-氧化物 45.3-乙基-3-羥甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷-9-二氧化物 46.3-乙基-3-羥甲基-8，10-雙(4-氯苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 47.2-乙酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]癸烷。
48.2-丁酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5-]癸烷 49.2-苯甲酰氧基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋[4，5]癸烷 50.3-乙基-3-乙酰氧基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 51.3-乙基-3-月桂酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 52.3-乙基-3-苯甲酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 53.3-乙基-3-己酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋[5，5]十一烷 54.1，3-二氮-8-硫雜-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧雜-螺旋[4，5]癸烷 55.3-辛基-1，3-二氮-8-硫雜-7，9-二苯基-2，4-二氧雜-螺旋[4，5]癸烷 56.3-芐基-1，3-二氮-8-硫雜-7，9-二苯基-2，4-二氧雜-螺旋[4，5]癸烷 57.2，2，7，7，9，9-六甲基-8-硫雜-1-氧雜-3-氮雜-4-氧-螺旋[4，5]癸烷 58.2，2-二甲基-7，9-二苯基-8-硫雜-1-氧雜-3-氮雜-4-氧-螺旋[4，5]癸烷 59.4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基硫雜烷 60.4-月桂?；?2，6-二苯基-硫雜烷和下式化合物

式Ⅰ的穩(wěn)定劑最好與一種酚類防老劑一起使用。這樣不僅起到抗氧化穩(wěn)定作用，而且還出乎意料地提高了光穩(wěn)定作用。剩余，本發(fā)明還涉及一種含有a)至少一種式Ⅰ的四氫噻喃化合物，b)至少一種酚類防老劑的彩色照相記錄材料。
酚類防老劑是具有位阻酚基團(tuán)的化合物。大多數(shù)這些化合物至少含有一種下式的基團(tuán)
其中R29和R30相互無關(guān)，分別為C1-C12烷基，環(huán)己基，苯基或C7-C9苯基烷基，R30也可以是氫。
優(yōu)選的組分(b)，是含有至少一個下式基團(tuán)的防老劑
酚類防老劑也可以是位阻酚的烷基醚。
這類可用做組分(b)的防老劑的例子是下述化合物 烷基化一無酚類，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-叔丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二基酚，2，6-二-十八基-4-4-甲基酚，2，4，6-三環(huán)己基酚，2，6-二叔丁基-4-氧基甲基酚和2，6-二壬基-4-甲基酚。
烷基化氫醌類，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁戊基氫醌和2，6-二苯基-4-十八氧基酚。
羥基化硫代二苯基醚類，例如2，2′-硫代-雙(6-叔丁基-4-甲基酚，2，2′-硫代-雙(4-辛基酚)，4，4′-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基酚)和4，4′-硫代-雙(6-叔丁基-2-甲基酚)。
亞烷基雙酚類，例如2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基酚)，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚]，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基酚)，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亞己基-雙(4，6-二叔丁基酚)，2，2′-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)，2，2′-亞甲基-雙(6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚]，2，2′-亞甲基-雙(6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚]，4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲基酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二基巰基丁烷，乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯和雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯。
芐基化合物類，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫羥對苯二酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸-3，5-二叔丁基-4-羥基-二-十八基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸-乙酯的鈣鹽和1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰酸酯。
β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯類，所述醇類如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰酸酯和N，N′-雙(羥基乙基)草酸二酰胺。
β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯類，所述的醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基)乙基異氰酸酯和，N，N′-雙(羥基乙基)草酸二酰胺。
β-(3，5-二環(huán)乙基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇類，所述醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基)乙基異氰酸酯和N，N′-雙(羥基乙基)草酸二酰胺。
(3，5-二叔基-4-羥基苯甲酸與一元或多元醇或酚(如2，4-二叔丁基酚或2，4-二叔丁基戊基酚)的酯類。
β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺類，例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)亞己基二胺，N，N′-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)亞丙基二胺和N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼。
進(jìn)一步的例子有下式化合物


代之游離酚，也可以使用掩蔽酚。這些酚的例子是酯化，磺化、甲氨?；蚣坠柰榛?。該游離酚是在顯影過程中從這些掩蔽酚形成的。
組分(a)和(b)的重量百分比可在很寬的范詒浠?。（a)與(b)之比最好是1∶10～10∶1，特別是1∶5～3∶1。
若組分(a)和(b)是水溶性的，則它們可在其制備過程中以水溶液的形式加入到感光明膠層中。但是，這些化合物許多在水中僅微溶，而溶于有機溶劑或溶劑混合物中，溶液在明膠液中被乳化，然后在其制備過程中加入到感光明膠層中。最好使用低沸點和高沸點溶劑混合物作為溶劑，并在乳化過程中除去低沸點溶劑。可使用的低沸點溶劑的例子有醋酸甲酯，醋酸乙酯，四氯化碳，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，二惡烷，乙酮或苯。高沸點溶劑的例子有二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，鄰苯二甲酸二烷基酯或磷酸三芳基酯。
穩(wěn)定劑溶液可分散在明膠液中，例如在膠體磨中或在均化器中或借助于超聲波進(jìn)行。這里，也可加入表面活性劑(乳化劑)。對于在感光層中乳化劑均勻分布來說，細(xì)分散是必要的。
每層中所加入的式Ⅰ穩(wěn)定劑的量一般在1g/m2以下，最好是10～300mg/m2。如果(a)和(b)結(jié)合使用，則(a+b)的量類似地在1g/m2以下比較有利，最好是10～300mg/m2。
可加入到一層或兩層或全部三層銀色層中。加入到黃層中具有特別的重要性。這些層中含有感光囟化銀和特定的成色劑。這些層中可另外含有進(jìn)一步的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑。
黃成色劑最好是Ⅸ的化合物
其中R1是烷基或芳基，R2是芳基，Q是氫或一種通過與氧化顯影劑反應(yīng)可分離出的基團(tuán)。
一組黃成色劑是通過這樣的式Ⅸ的化合物形成的，即其中的R1是叔丁基且R2是下式的基團(tuán)
式中R3是氫，囟素，烷基或烷氧基且R4，R5和R6是氫，囟素，烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，甲氨?；?，砜或氨磺?；蛲榛被酋；０被?，脲基或氨基。最好，R3是氯，R4和R5是氫，R6是酰胺基。它們還包括下式的化合物
其中X是0-4，R7為氫或烷基，R8和R9為烷基。
另一組黃成色劑相當(dāng)于式Ⅹ
式中R10為氫，囟素或烷氧基，R11，R12和R13為氫，囟素，烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，甲氨?；?，砜基，氨磺?；?，亞磺酰氨基，酰胺基，脲基或氨基，R1和Q的定義如上。這組成色劑包括式Ⅹ的化合物，其中R1是叔丁基，R10是氯，R11和R12是氫，R13是烷氧羰基。
在式Ⅸ和Ⅹ的化合物中，離去基團(tuán)Q可以是氫或囟素或是雜環(huán)基
其中R4是一種成環(huán)為4-7元環(huán)的有機二價基團(tuán)，或Q是-OR15基，其中R15是烷基，芳基，?；螂s環(huán)基。
常用的黃成色劑的典型例子有下式化合物

黃成色劑的進(jìn)一步的例子在US-A-2，407，210， 2，778，658，2，875，057，2，908，513，2，908，573，3，227，155，3，227，550， 2，253，924，3，265，506，3，277，155，3，408，194，3，341，331，3，369，895， 3，384，657，3，415，652，3，447，928，3，551，155，3，582，322，3，725，072， 3，891，445，3，933，501，4，115，121，4，401，752and4，022，620，inDE-A 1，547，868，2，057，941，2，162，899，2，163，813，2，213，461，2，219，917， 2，261，361，2，261，362，2，263，875，2，329，587，2，414，006and2，422，812 andinGB-A1，425，020and1，077，874. 和GB-A-1，425，020和1，077，874中有描述。
黃成色劑的用量一般為每摩爾囟化銀0.05-2mol，最好為0.1-1mol。
舉例來說，品紅成色劑可以是與5元雜環(huán)結(jié)合的單純1-芳基-5-吡唑啉酮或吡唑衍生物，例如咪唑并吡唑，吡唑并吡唑，吡唑并三唑或吡唑并四唑。
一組品紅成色劑是式Ⅺ的5-吡唑啉酮
例如它們在英國專利說明書2，003，473中有描述。在該式中，R16為氫，烷基，芳基，亞烷基或雜環(huán)基。R17為氫，烷基，芳基，雜環(huán)基或酯基，烷氧基，烷硫基，羧基。芳氨基，酰氨基，(硫)脲基，(硫)-甲氨?；?，胍基或亞磺酰氨基。最好，R17為
基，其中R18是亞氨基，酰氨基或脲基，R19為氫，囟素，烷基或烷氧基，R20為氫，烷基，酰氨基，甲氨酰基，氨磺?；?，亞磺酰氨基，烷氧羰基，酰氧基或尿烷基。
如果Q′為氫，則品紅成色劑對囟化銀來說是四當(dāng)量的。
這類品紅成色劑的典型例子是下式的化合物
其中R20定義如上。
這類四當(dāng)量品紅成色劑的進(jìn)一步的例子在 US-A2，983，608，3，061，432，3，062，653，3，127，269，3，152，896，3，311，476， 3，419，391，3，519，429，3，558，319，3，582，322，3，615，506，3，684，514， 3，834，908，3，888，680，3，891，445，3，907，571，3，928，044，3，930，861， 3，930，866and3，933，500中有描述。
如果式Ⅺ中的Q′不為氫，而是在與氧化顯影劑反應(yīng)過程中可去除的基團(tuán)，則該化合物是一種二當(dāng)量品紅成色劑。在這種情況下，Q′可以是例如囟素或借助于O，S或N健合到吡唑環(huán)上的基團(tuán)。這種二當(dāng)量成色劑使彩色密度更高，并且與相應(yīng)的四當(dāng)量品紅成色劑相比，對氧化顯影劑更具有反應(yīng)性。Q′是好是O-烷氧基芳硫基基團(tuán)。
二當(dāng)量品紅色成色劑的實例在以下專利中有描述US-A 3，006，579，3，419，391，3，311，476，3，432，521，3，214，437，4，032，346， 3，701，783，4，351，897and3，227，554，inEP-A-133，503，inDE-A-2，944，601 andinJP-A-78/34044，74/53435，74/53436，75/53372and75/122935. 通過二價Q′可進(jìn)行二個吡唑啉酮環(huán)連接，然后獲得所謂的雙成色劑。下列專利對這些化合物有描述 US-A-2，632，702，US-A-2，618，864，GB-A-968，461，GB-A-786，859andJP-A-76/37646，59/4086，69/16110，69/26589，74/37854and74/29638. 如上所述，也可使用與五元雜環(huán)結(jié)合的吡唑，即所謂的吡唑并唑(pyrazolcazoles)作為品紅成色劑。優(yōu)于簡單吡唑的優(yōu)點是有更大的抗福爾馬啉性的色澤和更純的吸光性。
它們可由下面的通式Ⅻ表示
式中Za、Zb和Zc是構(gòu)成完整的5元環(huán)的基團(tuán)，可含4個以下的氮原子。因此，該化合物可以是吡唑并咪唑，吡唑并吡唑，吡唑并三唑或吡唑并四唑。R17和Q′的定義如式ⅩⅠ。
吡唑并四吡唑如JP-A-85/33552所述;吡唑并吡唑如JP-A-85/43，695所述;吡唑并咪唑如JP-A-85/35732、JP-A-86/18949和US-A-4，500，630所述;吡唑并三唑如JP-A-85/186，56，JP-A-86/47，957，JP-A85/215，687、JP-A85/197，688、JP-A-85/172，982，EP-A-119，860、EP-A-173，256，EP-A-178，789，EP-A-178，788和檢索報告84/24，624所述。
而且，吡唑并吡唑品紅色成色劑如在下述專利文獻(xiàn)中有描述 JP-A-86/28，947， JP-A-85/140，241，JP-A-85/262/160，JP-A-85/213，937，EP-A-177，765，EP-A-176，804，EP-A-170，164，EP-A-164，130，EP-A-178，794，DE-A-3，516，996，DE-A-3，508，766andResearchDisclosure81/20919，84/24531and85/25758. 青色成色劑可以是，如苯酚、1-萘酚或吡唑喹唑酮的衍生物。最好是下式ⅩⅢ的結(jié)構(gòu)
其中R21、R22、R23和R24是氫、囟素、烷基、氨基甲?；?、酰氨基、亞磺酰氨基、磷酰氨基或脲基。R21最好是H或Cl，R22最好是烷基、酰氨基。R23最好是酰氨基，R24最好是氫。Q″是氫或氧化顯影劑反應(yīng)期間分出的離去基團(tuán)。在US-A-4，456，681中能找到青色成色劑的詳細(xì)表格。
常用青色成色劑實例如下
而且在下列美國專利說明書中能找到青色成色劑的實例 2，369，929，2，423，730，2，434，272，2，474，293， 2，521，908，2，698，794，2，706，684，2，772，162，2，801，171，2，895，826， 2，908，573，3，034，892，3，046，129，3，227，550，3，253，294，3，311，476， 3，386，301，3，419，390，3，458，315，3，476，560，3，476，563，3，516，831， 3，560，212，3，582，322，3，583，971，3，591，383，3，619，196，3，632，347， 3，652，286，3，737，326，3，758，308，3，839，044，3，880，661，4，004，929， 4，124，396，4，333，999，4，463，086and4，456，681. 用于彩色照相材料常使用的彩色顯影劑是對二烷基氨基苯胺類。它們的實例是4-氨基-N，N-二乙基-苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N-乙基-N-α-羥基乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥基乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲基亞磺酰氨基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，3-α-甲基亞磺酰氨基乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥基乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺，3-乙酰氨基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N，N-二甲基苯胺;N-乙基-N-α-[α-(α-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺和N-乙基-N-α-(α-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺和這些化合物的鹽類，例如硫酸鹽、氫氯化物或甲苯磷酸鹽。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑可與彩色成色劑混合，合適的話其它添加劑也可通過預(yù)先溶解在高沸點有機溶劑中的方法摻入彩色感光材料中，最好使用沸點高于160℃的溶劑。這些溶劑的典型例子是苯二甲酸、磷酸、檸檬酸、苯甲酸的酯類或脂肪酸的脂類，以及烷基酰胺和苯酚。
為促使添加劑混合到彩色感光材料中，通常還另外使用低沸點溶劑。這類溶劑的例子為脂類(如乙酸乙酯)、醇類(如丁醇)、酮類(如甲基異丁基酮)、含氯烴類(如二氯甲烷)或酰胺類(如二甲基甲酰胺)。如果添加劑本身是液體，那么添加劑就不用借助溶劑直接混合到感光材料中。
在下列專利說明書中可查閱到能夠使用的高沸點溶劑的進(jìn)一步詳細(xì)說明。
磷酸鹽類GB-A-791，219，BE-A-755，248andJP-A-76/76739，78/27449， 78/218，252，78/97573，79/148，113，82/216，177，82/93323and83/216，177. 鄰苯二甲酸鹽類GB-A-791，219andJP-A-77/98050，82/93322，82/216，176， 82/218，251，83/24321，83/45699and84/79888. 酰胺類GB-A-791，219，JP-A-76/105，043，77/13600，77/61089and84/189，251 andUS-A-928，741. 苯酚類GB-A-820，329，F(xiàn)R-A-1，200，657andJP-A-69/69946，70/3818， 75/123，026，75/82078，78/17914，78/21166，82/212，114and83/45699. 其它含氧化合物US-A-3，748，141and3，779，765 JP-A-73/75126，74/101，114，74/10115，75/101，625，76/76740and77/61089 andBE-A-826，039. 其它化合物JP-A-72/115，369，72/130，258，73/127，521，73/76592， 77/13193，77/36294and79/95233andResearchDisclosure82/21918. 高沸點溶劑用量優(yōu)選范圍從0.1到300%，最好為10到100%(以彩色成色劑為基準(zhǔn))。
此外感光層可含有色霧抑制劑。這些抑制劑可阻止色調(diào)的形成，如由成色劑與氧化顯影劑或與彩色形成工藝的副產(chǎn)品無意發(fā)生反應(yīng)而形成的色調(diào)。這些色霧抑制劑通常是氫醌衍生物。在下列專利說明書中可找到這些抑制劑的典型例子 US-A-2，360，290，2，336，327，2，403，721，2，418，613，2，675，314，2，701，197， 2，704，713，2，728，659，2，732300and2，735，365;EP-A-124，877;andJP-A- 75/92988，75/92989，75/93928，75/110，337and77/146，235. 感光層還可含有所謂的顯影抑制成色劑(DIR-COUPLERS)，該成色劑提供了具有氧化顯影劑的無色化合物。加入顯影抑制成色劑以彩色照片的分辨和顆粒結(jié)構(gòu)。
感光層還可包含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可濾掉紫外線，并且防止染料、成色劑和其它組分光降解。這些UV吸收劑的例子是2-(2-羥基苯基)-苯并三唑、2-羥基二苯酮、水楊酸酯、丙烯腈衍生物或噻唑啉。例如在下列專利說明書中，有這些UV吸收劑的更詳細(xì)的描述 US-A-3，314，794，3，352，681，3，705，805，3，707，375，4，045，229， 3，700，455，3，533，794，3，698，907，3，705，805and3，738，837andJP-A- 71/2784. 較適宜的UV吸收劑為α-(2-羥基苯酚)-苯并三唑。
感光層還可包含特定的酚的化合物，該化合物對彩色照片起到抗光劑的作用，并且作為抗灰霧劑。這些化合物單獨或與其它添加劑一起包含在一感光層(彩色層)或一中間層中。在下列專利說明書中，這些化合物有 詳細(xì)的描述 US-A-3，700，455，3，591，381，3，573，052，4，030，931， 4，174，220，4，178，184，4，228，235，4，279，990，4，346，165，4，366，226， 4，447，523，4，528，264，4，581，326，4，562，146and4，559，297;GB-A-1，309，277， 1，547，302，2，023，862，2，135，788，2，139，370and2，156，091;DE-A-2，301，060， 2，347，708，2，526，468，2，621，203and3，323，448;DD-A-200，691and214，468; EP-A-106，799，113，124，125，522，159，912，161，577，164，030，167，762and 176，845;andJP-A-74/134，326，76/127，730，76/30462，77/3822，77/154，632， 78/10842，79/48535，79/70830，79/73032，79/147，038，79，154，325， 79/155，836，82/142，638，83/224，353，84/5246，84/72443，84/87456， 84/192，246，84/192，247，84/204，039，84/204，040，84/212，837，84/220，733， 84/222，836，84/228，249，86/2540，86，8843，86/18835，86/18836，87/11456， 87/42245，87/62157and86/6652andinResearchDisclosure79/17804. 感光層也可包含特定的磷(Ⅲ)化合物，尤其是亞磷酸鹽和膦酸脂。這些化合物作為彩色照片的抗光劑和作為品紅色成色劑的暗室存放穩(wěn)定劑。這些化合物最好與成色劑一起加入到高沸點溶劑中。在下列專利說明書中，對磷(Ⅲ)化合物有更詳細(xì)的描述 US-A-4，407，935，US-A-4，436，811，EP-A-73/32728，JP-A-181，289，76/1420andJP-A-55/67741. 感光層還可包含有機金屬復(fù)合體作為彩色照片特別是品紅染料的抗光劑。在下列專利說明書中對這些化合物和這些化合物與其它添加劑的混合物有更詳細(xì)的描述 US-A-4，050，938，4，239，843，4，241，154，4，242，429，4，241，155， 4，242，430，4，273，854，4，246，329，4，271，253，4，242，431，4，248，949， 4，245，195，4，268，605，4，246，330，4，269，926，4，245，018，4，301，223， 4，343，886，4，346，165and4，590，153;JP-A-81/167，138，81/168，652， 82/30834and82/161，744;EP-A-137，271，161，577and185，506;andDE-A- 2，853，865. 感光層還可包含氫醌化合物。這些化合物可作為成色劑和彩色照片的抗光劑，并且在中間層中作為氧化顯影劑的捕集劑。這些化合物特別用在品紅色層。在下面的專利說明書中對這些氫醌化合物和其它添加劑與這類化合物的混合物有更詳細(xì)的描述 US- A-2，360，290，2，336，327，2，403，721，2，418，613，2，675，314，2，701，197， 2，710，801，2，732，300，2，728，659，2，735，765，2，704，713，2，937，086， 2，816，028，2，582，333，3，637，393，3，700，453，3，960，570，3，935，016， 3，930，866，4，065，435，3，982，944，4，232，114，4，121，939，4，175，968， 4，179，293，3，591，381，3，573，052，4，279，990，4，429，031，4，346，165， 4，360，589，4，346，167，4，385，111，4，416，978，4，430，425，4，277，558， 4，489，155，4，504，572and4，559，297;FR-A-885，982;GB-A-891，158， 1，156，167，1，363，921，2，022，274，2，066，975，2，071，348，2，081，463， 2，117，526and2，156，091;DE-A-2，408，168，2，726，283，2，639，930，2，901，520， 3，308，766，3，320，483and3，323，699;DD-A-216，476，214，468and214，469; EP-A-84290，110，214，115，305，124，915，124，877，144，288，147，747， 178，165and161，577;JP-A-75/33733，75/21249，77/128，130，77/146，234， 79/70036，79/133，131，81/83742，81/87040，81/109，345，83/134，628， 82/22237，82/112，749，83/17431，83/21249，84/75249，84/149，348， 84/182，785，84/180，557，84/189，342，84/228，249，84/101，650，79/24019， 79/25823，86/48856，86/48857，86/27539，86/6652，86/72040，87/11455 87/62157，andinResearchDisclosure79/17901，79/17905，79/18813， 83/22827and84/24014. 感光層還可包含氫醌的衍生物。這些化合物作為抗光劑，并且特別適合于穩(wěn)定品紅染料。在下列專利說明中對這些化合物和這些化合物與其它添加劑的混合物有更詳細(xì)的描述 US-A-3，285，937，3，432，300，3，519，429， 3，476，772，3，591，381，3，573，052，3，574，627，3，573，050，3，698，909， 3，764，337，3，930，866，4，113，488，4，015，990，4，113，495，4，120，723， 4，155，765，4，159，910，4，178，184，4，138，259，4，174，220，4，148，656， 4，207，111，4，254，216，4，314，011，4，273，864，4，264，720，4，279，990， 4，332，886，4，436，165，4，360，589，4，416，978，4，385，111，4，459，015and 4，559，297;GB-A-1，347，556，1，366，441，1，547，392，1，557，237and 2，135，788;DE-A-3，214，567;DD-214，469，EP-A-161，577，167，762，164，130 and176，845;andJP-76/123，642，77/35633，77/147，433，78/126，78/10430， 78/53321，79/24019，79/25823，79/48537，79/44521，79/56833，79/70036， 79/70830，79/73032，79/95233，79/145，530，80/21004，80/50244，80/52057， 80/70840，80/139，383，81/30125，81/151，936，82/34552，82/68833， 82/204，036，82/204，037，83/134，634，83/207，039，84/60434，84/101，650， 84/87450，84/149，348，84/182，785，86/72040，87/11455，87/62157， 87/63149，86/2151，86/6652and86/48855andinResearchDisclosure 78/17051. 在短時間內(nèi)使顯影彩色照相材料顯影，從而使所用化學(xué)物質(zhì)易處理和減少環(huán)境污染的嘗試，在系統(tǒng)組份的選擇上有相當(dāng)大的局限性。因此，使用的鹵化銀乳劑基本大部分或全部是氯化銀，其意義在于顯影時間被縮短。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)可以使用具有很少芐醇或沒有芐醇的顯影體系，而彩色密度不會就此而減小。這就使提供較少組份的顯影濃縮物成為可能，較短的混合時間和較低的廢顯影劑毒性成為可能。為達(dá)到減短顯影時間和降低芐醇含量的目的，可使用下列添加劑 a)N-取代羥胺作為抗氧化劑，代替常規(guī)的羥胺。
b)顯影促進(jìn)劑，如1-芳基-3-吡唑啉酮、胼衍生物、季銨和磷鎓化合物或聚氧化烯化合物。
c)三乙醇胺作為抗焦油劑。
d)鋰鹽，如聚苯乙烯磺酸鋰和 e)芳族多羥基化合物，如5，6-二羥基-1，2，4-苯三磺酸鈉。
式Ⅰ的化合物也可用于這種快速顯影體系(如以氯化銀乳劑為基礎(chǔ)的感光層)和少量或沒有芐醇顯影體系。
某些式Ⅰ的乳劑為基礎(chǔ)的化合物為新型化合物。這些包括公式Ⅰa的化合物。

其中n、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R12的定義如上式Ⅰ。本發(fā)明還涉及這些化合物。這些化合物可通過式ⅩⅣ的相應(yīng)的4-酮硫烷與式ⅩⅤ的二醇的酮縮醇反應(yīng)而制備
用常規(guī)的使用酸催化劑的酮縮醇的方法實現(xiàn)反應(yīng)。例如，硫酸，對甲苯磺酸或三氟乙酸可以作為該種催化劑。最好在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，如在苯、甲苯、乙苯或萘烷中進(jìn)行。通過蒸餾可以反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)地去除所生成的水。
下面的實例更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。在這些實例中，份數(shù)和百分比分別是重量份和重量百分比。溫度指定為℃。
A)四氫噻喃(硫雜烷)的制備實施例 實施例1 在50ml無水甲苯中，將2.7克順式-2，6-二苯基-4-羥基硫雜烷(熔點156℃)與1.1克三乙胺混合，混合物加熱到50℃。滴加10ml無水，甲苯中含2.2克月桂酰氯溶液，滴加過程約10分鐘，并且在60℃下攪拌混合物3小時。使其冷卻到室溫，經(jīng)沉積的三乙胺氫氯化物經(jīng)過濾，有機溶液水洗三次，每次用水50ml，并經(jīng)硫酸鈉干燥。干甲苯溶液用50ml己烷稀釋，經(jīng)40g硅膠過濾，再蒸發(fā)。經(jīng)50℃，1.3Pa下干燥獲得呈黃色油狀，順式-2，6，二苯基-4-月桂酰氧基硫雜烷。
實施例2 使用3.3克的順式-2，6-雙(4-甲氧基苯基)-4-羥基硫雜烷，而不是用2.7克順-2，6-二苯基-4-羥基硫雜烷，其它步驟同實施例1。獲得呈黃色油狀順-2，6-雙-(4-甲氧苯基)-4-月桂酰氧基硫雜烷， 實施例3 67.1克2，6-二苯基-4-氧硫雜烷在350ml配有KPG攪拌器水分離器和溫度計的長頸瓶內(nèi)與35.3克三羥甲基丙烷和2.0克對甲苯磺酸-水合物燒沸3小時，直至沒有水分離出。長頸瓶內(nèi)的物質(zhì)冷卻到35-40℃，用水洗兩次，每次用水50ml。甲苯溶液真空蒸發(fā)至一半，過濾形成的晶狀淤渣，并由甲苯再結(jié)晶。獲得3-乙基-3-羥基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺旋〔5，5〕-十一烷，呈無色晶體，熔點128℃。
實施例4 用84.3克2，6-雙-(4-氯苯)-4-氧代硫雜烷，代替67.1克2，6-二苯基-4-氧代硫雜烷，其它步驟如實施例3所述。獲得3-乙基-3-羥基甲基-8，10-雙-(4-氯苯)-1，5-二氧雜-9-硫雜螺旋〔5，5〕-十煌椋飾奚?，熔?38℃。
實施例5 用25克丙三醇代替35.3克三羥甲基丙烷，其它步驟實施例3所述。獲得2-羥基甲基-7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜螺旋〔4，5〕-癸烷，呈無色晶體，熔點116-118℃。
實施例6 將13.4克2，6-二苯基-四氧噻喃-4-酮混入25ml叔丁胺。室溫下，滴加15.2克二乙基磷酸二乙酯，滴加過程約5分鐘。可察覺到微弱的放熱反應(yīng)，溶液變成桔黃色，緩慢形成沉淀。在室溫下使混合物完成反應(yīng)2小時，濾掉沉淀，用10ml叔丁胺清洗。無色的剩余物質(zhì)從甲苯中再結(jié)晶。獲得2，6-二苯基-4-羥基-4-二乙氧基磷?；螂s烷，呈無色晶體，熔點191-192℃。
實施例7 類似于實施例3，通過使75克2，6二苯基-4-氧硫雜烷-1-二氧化物與35.3克三羥甲基丙烷反應(yīng)，獲得3-乙基-3-羥基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺旋〔5，5〕-十一烷-9-二氧化物，為無色晶體，在257℃下分解。
實施例8 將19.2克3-乙基-3-羥基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺旋〔5，5〕十一烷與6.8克苯甲酸甲酯溶解在100ml二甲苯中。在弱氮氣流下，蒸發(fā)掉約20ml二甲苯。冷卻到110℃后，加入0.1克LiNH2，然后混合物在135℃下攪拌加熱8小時，連續(xù)蒸發(fā)掉形成的甲醇與少量的二甲苯。冷卻到室溫后，加入0.25ml冰醋酸和3克漂白土。攪拌15分鐘后，過濾混合物。濾液經(jīng)100克硅膠過濾，并在真空下蒸發(fā)。在70℃真空干燥油質(zhì)剩余物質(zhì)。獲得3-乙基-3-苯甲酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺旋〔5，5〕-十一烷呈粉白色樹脂狀。
實施例9 用己酸甲酯6.5克代替苯甲酸甲酯，其它步驟與實施例8所述相同。獲得3-乙基-3-己酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋〔5，5〕十一烷，呈黃色樹脂狀。
實施例10 用10.7克月桂酸甲酯代替苯甲酸甲酯，其它步驟如實施例8所述。獲得3-乙基-3-月桂酰氧基甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋〔5，5〕-十一烷，呈黃樹脂狀。
實施例11 與實施例8類似，由23.3克3-乙基-3-羥甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜-螺旋〔5，5〕十一烷和2.2克琥珀酸二甲酯獲得呈黃色樹脂狀的下式
的化合物。
實施例12 用3.5克癸二酸甲酯代替琥珀酸二甲酯，其它步驟如實施例11。獲得呈黃色樹脂狀的下式化合物。

實施例13 與實施例3類似，使26.8克2，6-二苯基-4-氧硫雜烷與6.8克季戊四醇反應(yīng)，獲得無色的晶體，熔點為254℃～256℃的下式化合物。

實施例14 類似于實施例3，使53.7克2，6-二苯基-4-氧硫雜烷與12.4克乙二醇反應(yīng)，獲得7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋〔4，5〕-十一烷，呈無色晶體狀，熔點131℃。
實施例15 23.4克7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋〔4，5〕-十一烷溶解于50ml二氯甲烷，溶液冷卻到-10°。滴入200ml二氯甲烷含1.6克間氯過苯甲酸溶液，滴加過程約7小時，要保證溫度不能超過-5℃。反應(yīng)混合物在0℃下攪拌16小時，然后過濾，用100ml二氯甲烷清洗剩余物質(zhì)。經(jīng)混合的二氯甲烷溶液用每次150ml的水洗三遍，經(jīng)硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。無色的剩余物質(zhì)與100ml、2N氫氧化鈉溶液攪拌一小時，過濾，洗成中性，干燥并由甲苯結(jié)晶，獲得7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜螺旋〔4，5〕-十一烷-8-氧化物，呈無色晶體狀，熔點230℃～320℃。
實施例16 在50ml冰醋酸中溶解6.6克7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜螺旋〔4，5〕-十一烷-8-氧化物。室溫下，向此溶液滴入90ml30%過氧化氫，滴加過程約十分鐘，然后在50℃下攪拌2小時。反應(yīng)混合物用100ml水緩慢稀釋，用抽吸濾掉所形成的沉積物，用水清洗，然后干燥。由二甲苯結(jié)晶，得到7，9-二苯基-1，4-二氧雜-8-硫雜-螺旋〔4，5〕十一烷-8-二氧化物，呈無色晶狀體，熔點264℃。
B)使用實施例 實施例Ⅰ 在2.0ml磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯(100ml含1.5克)的混合物中溶解0.087克下式的黃色成色劑
和表中所示各量的抗光劑。向1ml的這種溶液中加入9ml2.3%明膠溶液，該明膠溶液PH值6.5，含每升1.744克的NeKalBx(二異丁基萘磺酸鈉)。
然后用超聲波在輸出功率1000瓦下，該混合物乳化3分鐘。
銀含量為每升6克的2ml溴化銀乳劑和1ml0.7%氰尿酸二酰氯的水溶液作為明膠硬化劑加入到由此而得到的5ml乳劑中，然后將該混合物澆注到裝在玻璃板上一個13×18cm有塑涂替代的白紙上。凝固后，在室溫下，在循環(huán)空氣的干燥箱內(nèi)干燥。7天后，切成35×180mm的試樣在一光柵后，爆光到120lux.S然后在KodaK EKtaprint 2

工藝下顯影。
由此獲得的黃色光柵是 a)用2500W氙燈(30KJ/cm2總強度)在Atlas Weather-Oureter下照射，或 b)用2500W氙燈(60KJ/cm2總強度)，在UV過濾器后，Atlas Weather-Oureter下照射。
初始密度為1.0的色密度損失百分率示于下表1-4。
下列為這里所使用的穩(wěn)定劑 硫雜烷A＝

ph＝苯基 硫雜烷B＝


表1 密度損失(%)(偏差) 抗光劑 用量(g) 30KJ(cm2) 60KJ/cm2 (UV過濾器) None(無)-6122 硫雜烷A0.026 硫雜烷A0.0135814 十苯酚10.0134211 硫雜烷A0.026 硫雜烷A0.0135814 十苯酚20.0135014 硫雜烷A0.026 硫雜烷A0.0135814 十苯酚30.0134113 硫雜烷A0.026 硫雜烷A0.0135814 十苯酚40.0133210 硫雜烷A0.026 硫雜烷A0.0095814 十苯酚60.0134111
表4 密度損失(%)(反射率) 抗光劑 用量(g) 60KJ/cm2(UV過濾器) 無-25 硫雜烷D0.02619 硫雜烷D0.013 十苯酚50.01311 硫雜烷D0.02619 硫雜烷D0.013 十苯酚10.0139 硫雜烷E0.02615 硫雜烷E0.013 十苯酚50.01311 硫雜烷E0.02615 硫雜烷E0.013 十苯酚10.0139 實施例Ⅱ 0.025克下式的青色成色劑
和0.025克抗光劑(示于表5中)溶解于2ml磷酸二丁酯/乙酸乙酯(0.89/100ml)的混合物中。9ml2.3%明膠水溶液(PH值6.5，含濕潤劑NeKalBx0.872g/l即二異丁基萘磺酸鈉)加到1ml的上述溶液中。用超聲波乳化該混合物3分鐘。
每升含銀3克的2ml溴化銀乳劑和1ml0.7%氰尿酸二酰氯水溶液(作為明膠硬化劑)加到由此獲得的5ml成色劑乳劑中，然后將該混合物澆注到有塑料涂層的13×18cm的紙上。在七天硬化后，通過銀光柵試樣以125lux。S曝光，然后用KodaKEKtaprint2工藝處理。
由此獲得彩色光柵以75℃、60%相對濕度存放在一空調(diào)箱內(nèi)，放置28天。
以原彩色密度為1，所得彩色密度降低的百分率列于下表。
表5 實施例Ⅲ 0.025克下式的青色成色劑
和一種用量示于表6和7中的抗光劑(或抗光劑混合物)溶解于2ml磷酸二丁酯/乙酸乙酯(0.8g/100ml的混合物中。9ml2.3%明膠水溶液(PH值為6.5，含0.872g/l濕潤劑NeKalBx)(二異丁基萘磺酸鈉)加入1ml的該溶液中。用超聲波乳化該混合物3分鐘。
2ml含每升3克銀的溴化銀乳劑和1ml0.7%氰尿酸二酰氯水溶液(作為明膠硬化劑)加入到由此獲得的5ml成色劑乳劑中，此混合物澆注到有塑料涂層、13×18cm的紙上。硬化七天后，試樣通過銀光柵曝光125lux.S，然后用KodaKEKtaprint2工藝處理。
由此獲得的彩色光柵用2500W氙燈，(總強度60KJ/cm2在UV過濾器(KodaK 2C)后)在Atlas Weather-Ometer下曝光。
以原彩色密度為1，下表6和7列出彩色密度降低的百分比。
表6 表7 實施例Ⅳ 0.031克下式的品紅色成色劑
和下表8所示的一種穩(wěn)定劑(或穩(wěn)定劑混合物)溶解于2ml磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯混合物中。9ml2.3%明膠水溶液(PH值6.5，含0.436g/l的濕潤劑NeKalBx，即二異丁基萘磺酸鈉)加到1ml這種溶液中。用超聲波乳化該混合物3分鐘。
含銀每升6克的2ml溴化銀乳劑和1ml0.7%氰尿酸二酰氯(作為明膠硬化劑)加到5ml由此獲得的成色劑乳劑中，將混合物澆注到有塑料涂層的13×18cm的紙上。硬化七天后，試樣通過銀光柵曝光，用KodaKEKtaprint2工藝處理。
由此獲得的彩色光柵在UV過濾器(KodaK 2C)后，在Atlas Weather-Ometer下，用3500W氙燈(總強度30KJ/cm2)曝光。
下表8中示出了光柵(△DB)未曝光部分黃色密度的增量。
表8
實施例Ⅴ 0.027克下式的品紅色成色劑
和表9列出的一種穩(wěn)定劑混合物溶解于2ml磷酸三甲苯/乙酸乙酯(0.682g/100ml)的混合物中。9.0ml2.3%明膠水溶液(PH值6.5，含0.436/l濕潤劑NeKalBx)(二異丁基萘磺酸鈉)加到1.0ml的這一溶液中。用超聲波乳化該混合物3分鐘。
2ml含銀每升3克的溴化銀乳劑和1.0ml0.7%氰尿酸二酰氰(作為明膠硬化劑)加到由此獲得的5.0ml成色劑乳劑中，混合物澆到有塑料涂層的13×18cm紙上。硬化七天后，試樣通過銀光柵曝光(125lux.S)，然后用KodaK，EKtaprint2工藝處理。
用2500W氙燈(總強度30KJ/cm2)在Atlas Weather-Omet曝光所獲得的彩色光柵。
下表9列出了彩色密度損失百分比。



權(quán)利要求
1、一種彩色照相記錄材料，它在至少一層中含有作為穩(wěn)定劑的至少一種式Ⅰ的四氫噻喃化合物
其中n是0，1或2，R1和R2相互無關(guān)，分別為氫或甲基，R3和R4相互無關(guān)，分別為氫，C1-C4烷基，苯基，噻吩基或由1或2個C1-C8烷基，環(huán)己基，苯基，C7-C9苯基烷基、C1-C18烷氧基或鹵素取代了的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫，C1-C4烷基，苯基，-COO(C1-C18烷基)，-CO-CH3，-CO-苯基，-CH(OR7)-CH3或-CH(OR7)苯基，R7為氫，C1-C12烷基，C2-C18烷酰基或苯甲?；琗為一種完整式Ⅰ的環(huán)，形成四氫噻喃環(huán)且由下述基團(tuán)之一構(gòu)成的二價基團(tuán)
其中R8為氫，甲基，苯基，-CN，-CONH2，-COO(C1-C4烷基)或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9為氫，OR17或-N(R18)(R19)，R10為氫，C1-C18烷基，C2-C18烷酰基或苯甲?；?，R11為C1-C12烷基，烯丙基或芐基，R12為氫，C1-C4烷基或-CH2OR20，R13為氫，C1-C18烷基，C7-C9芳烷基，環(huán)已基或苯基，R14和R15相互無關(guān)，分別為氫，C1-C12烷基或苯基或R14和R15一起為烯烴基，R16為氫，C1-C12烷基，-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C4烷基，烯丙基或芐基，R17為氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基，-CO-O-R27或-CO-NH-R27基或式Ⅱ或Ⅲ的基團(tuán)
其中m是1，2或3，R18為氫，C1-C12烷基，C2-C18烷?；?，苯甲?；?，C1-C12烷氧羰基，苯氧羰基或苯基氨基羧基，R19為氫，C1-C12烷基，環(huán)已基，芐基、苯基或式Ⅳ的基團(tuán)
R20為氫，C1-C4烷基，C2-C18烷酰基，苯甲?；蚴舰酢舰龅姆秶?br> 其中m是1，2或3，R21(若m為1)為一直接鍵，C1-C12亞烷基，由苯基或芐基取代的或由-O-或-S-、亞乙烯基、亞苯基或-NH-R28-NH-基斷開的C2-C6亞烷基；
R2(若m為2)為C3-C12烷三基或C6-C12芳三基；
R2(若m為3)為C4-C12烷四基或C6-C16芳四基，
R22為C2-C12亞烷基，C4-C6亞烯基，亞二甲苯基或-CO-R23-CO基，其中R23為由苯基或芐基取代的或由-O-或-S-1，2亞乙基或亞苯基斷開的C1-C12亞烷基，Z是一直接鍵，
基或下式基團(tuán)
其中R24為氫，C1-C4烷基，-OH或-CH2OR26，R25為氫或C1-C4烷基，R26為氫，C1-C4烷基，C2-C18烷酰基，苯甲酰基或式Ⅶ或Ⅷ基團(tuán)
其中m是1，2或3，R27為C1-C12烷基或苯基，R28為C1-C12亞烷基，C6-C12環(huán)亞烷基，亞苯基、亞萘基或由C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素取代的苯基。
2、按照權(quán)利要求1的彩色照相記錄材料，含有至少一種或Ⅰ的化合物，其中n是0或2，R1和R2是氫或甲基，R2和R3為甲基，苯基，噻吩基或由1或2個C1-C4烷基，由環(huán)己基，C1-C4烷氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫、甲基、乙?；虮郊柞；?、x為下述基團(tuán)之一。
其中R8為氫，甲基，苯基或-P(O)(OC1-C4烷基)2，R9為氫，OR17或-NHR18，R10為氫或C2-C18烷?；琑11為C1-C4烷基，R12為氫，C1-C4烷基或-CH2OR20，Z是一直接鍵或-C(R24)(R25)-基，R17為氫，C2-C18烷?；?，苯甲酰基或式Ⅲ基團(tuán)(m為1)，R21為C1-C12亞烷基，1，2-亞乙基或亞苯基，R18為C2-C12烷?；虮郊柞；?，R20為氫，C2-C12烷?；?，苯甲酰基或式Ⅵ的基團(tuán)(m為1)，R24為氫，C1-C4烷基或-CH2OR26，R25為氫或C1-C4烷基，R26為氫，C2-C12烷酰基，苯甲?；蚴舰鶊F(tuán)(m為1)。
3、按照權(quán)利要求1的彩色照相記錄材料含有一種式Ⅰ的化合物，其中n是0或2，R2為氫或甲基，R3和R4為甲基、苯基、噻吩基或由甲基、甲氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互無關(guān)，分別為氫或乙?；?，x為下述基團(tuán)之一
其中R8為氫，甲基或-P()(OC1-C4烷基)2，R9為-OR17，R11為C1-C4烷基，R12為氫，C1-C4烷基或-CH2OH，Z為一直接鍵或-C(R24)(R25)-基，R17為氫，C2-C12烷酰基，苯甲酰基或式Ⅲ基團(tuán)(m為1)，R21為C2-C8亞烷基，R24為-CH2OH基，R25為C1-C4烷基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的彩色照相記錄材料，含有1g/m2以下，最好10-300mg/m2的式Ⅰ的穩(wěn)定劑。
5、按照權(quán)利要求1的彩色照相記錄材料，含有a)至少一種式Ⅰ的四氫噻喃化合物和b)至少一種酚類防老劑。
6、按照權(quán)利要求5的彩色照相記錄材料，其中組分(b)是一種防老劑，該防老劑含有下式的至少一個基團(tuán)，
其中R29和R30無關(guān)，分別為C1-C12烷基，環(huán)己基，苯基或C7-C9苯基烷基，R30也可以是氫。
7、按照權(quán)利要求1的彩色照相記錄材料，其中組分(b)是一種含有一個下式基團(tuán)的防老劑。
8、按照權(quán)利要求5的彩色照相記錄材料，其中組分(b)是一種位阻酚的烷基醚。
9、按照權(quán)利要求5的彩色照相記錄材料，含有1g/m2以下的(a)和(b)的混合物。
10、按照權(quán)利要求5的彩色照相記錄材料，含有10-300mg/m2的(a)和(b)的混合物。
全文摘要
式I的四氫噻喃化合物其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，X和n按說明書所述。這種化合物是感光層中染料有效的穩(wěn)定劑。特別是，它們提供了光害保護(hù)性。這些化合物最好與酚類防老劑一起使用。
文檔編號C07D495/10GK1032462SQ88106980
公開日1989年4月19日 申請日期1988年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月30日
發(fā)明者瓊·羅迪, 戴維·G·萊帕特 申請人:希巴-蓋吉股份公司