專利名稱：二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于由苯胺制備二苯胺的改進(jìn)方法。該方法包括用氧化鋁作催化劑。這種催化劑的總孔體積中至少有約30%是直徑為120至200埃的所有孔的孔體積且其以SO4形式計(jì)的硫含量低于0.02%(重)。
眾所周知，二苯胺有多種用途，包括作為橡膠的抗氧劑和促染劑、塑料的穩(wěn)定劑，還可做農(nóng)藥、炸藥、染料和抗氧劑的中間體。二苯胺在傳統(tǒng)上是通過在高于450℃的高溫下使苯胺與氧化鋁催化劑接觸來制備的。例如，Kirk-Otheme在EncyclopediaofChemicalTechnology，第二卷，311頁(3版，1978)披露“在壓力下和高于450℃的溫度下使苯胺蒸氣通過活化的氧化鋁，得到二苯胺”。
有些類似的是，Addis的美國專利3，118，944公開了一種制備二苯胺的方法，這一方法是讓苯胺與一種氧化鋁催化劑反應(yīng)。該催化劑表面積約為100-400平方米/克，孔體積約為0.5立方厘米/克。特別值得注意的是，Addis指出(在第3欄，第32-33行)“在低于450℃時，使用效果很不好”。
傳統(tǒng)的工業(yè)方法一般是采用下述一類氧化鋁催化劑，其總孔體積的三分之一以上為較小孔(直徑約為36至60埃)的孔體積，且其起始硫含量(以SO4形式計(jì))超過3%(重)。但在通常情況下，其硫含量在反應(yīng)過程中會下降。
雖然這些已知的方法可以有效地將苯胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎桨?和氨)，產(chǎn)率可達(dá)約90%(按苯胺的轉(zhuǎn)化率計(jì))，但是仍需要有一種效率更高的由苯胺制備二苯胺的方法。
此外，很明顯，需要高溫的已有技術(shù)方法要消耗大量的能量，因而是不經(jīng)濟(jì)的。因此，人們希望得到一種能耗低或者在較高溫度下能更有效地制備二苯胺的方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一個能提高轉(zhuǎn)化效率的由苯胺制備二苯胺的方法。
本發(fā)明另一個目的是提供一種生產(chǎn)一定量的產(chǎn)品而能耗減少的制備二苯胺的方法。
以上目的及其它目的參閱以下說明及所列的實(shí)例會更加明白。
本發(fā)明是提供一種通過使苯胺與氧化鋁催化劑相接觸來制備二苯胺的方法，該催化劑的總孔體積中至少以約30%是直徑在120-200埃之間的孔的孔體積，并且其以SO4形式計(jì)的硫含量低于0.02%(重)。
本發(fā)明的方法所用的氧化鋁催化劑至少有約30%的孔體積，或者較好是有約40%的孔體積，最好是有約50%的孔體積是直徑在120-200埃之間的所有孔的孔體積。這里所用的“直徑”一詞是指用壓汞法微孔儀測定的孔直徑?？蓞⒁奌.Rootare，“AshortLiteratureReviewofMercuryPorosimetry”，AmincoLaboratoryNews，4A-4H頁，1986。
并且，本發(fā)明方法所用催化劑的硫含量以SO4形式計(jì)低于0.02%(重)。
依照本發(fā)明的方法，二苯胺是在約380℃和470℃之間，最好在400℃和465℃間，通過使苯胺與上述氧化劑接觸來制備的，依下述反應(yīng)生成二苯胺和氨
反應(yīng)壓力可從低于一個大氣壓到大于一個大氣壓，壓力范圍最好是一個大氣壓至10磅/平方英寸(表壓)。
本發(fā)明的方法可典型地按下述進(jìn)行。有代表性的反應(yīng)器是鋼制的，并裝有催化劑床。將反應(yīng)器預(yù)熱到反應(yīng)溫度。通入苯胺，有代表性的通入速度相當(dāng)于使其與催鏈步喲ピ 到2分鐘的時間，但也可以采用較長和較短的接觸時間。
可用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法(通常用蒸餾的方法)將二苯胺從所得反應(yīng)器混合物中分離出來。如果需要，可將未反應(yīng)的苯胺從反應(yīng)混合物中分離出來循環(huán)使用。
氧化鋁催化劑可以在開始時活化或定期地再活化?；罨椒ㄊ前凑毡炯夹g(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的工藝，用三氟化硼進(jìn)行處理。典型的處理方法是通入含有BF3-苯胺鹽或BF3氣體的苯胺蒸氣流，其含量約為蒸氣苯胺重量的0.5%。
另外，氧化鋁催化劑可定期地加熱再生，典型的條件是在空氣存在下，在約500℃和625℃之間加熱，以便燒掉積存的焦油。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二苯胺比現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)二苯胺的方法的效率高而且采用的溫度低。
下述的實(shí)例是要進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是在任何意義上限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1和2以及對比實(shí)驗(yàn)A和B為了將本發(fā)明的方法與工業(yè)上用的由苯胺生產(chǎn)二苯胺的方法作比較，用經(jīng)過BF3預(yù)處理的氧化鋁進(jìn)行了幾個試驗(yàn);處理方法是在以下所列反應(yīng)溫度下，用含有約0.2%(重)的苯胺-氟化硼鹽的苯胺蒸氣處理這些氧化鋁。這些試驗(yàn)是在反應(yīng)器(化學(xué)數(shù)據(jù)系統(tǒng)中的8040型小型試驗(yàn)設(shè)備)中進(jìn)行。反應(yīng)器是一根12″×1″的管子(″代表英寸，)具有一個中央管室(centralwell)。中央管室有六根通過整個催化劑床的熱電偶，用三個獨(dú)立的加熱器加熱。反應(yīng)器保持在表1中所列的各所指的試驗(yàn)溫度下。在所有試驗(yàn)中，中央心管室都裝有50克氧化鋁催化劑。
此外，所有試驗(yàn)中都以0.11重量小時空速通入苯胺(重量小時空速是每小時通入的苯胺重量被催化劑重量除所得的商)。苯胺與催化劑接觸的時間約為1.5分鐘。
實(shí)例1和2中以及對比實(shí)驗(yàn)A和B中所用的催化劑具有下述的初始特性表面積184299平方米/克孔體積＊實(shí)例1和2比較實(shí)驗(yàn)和B毫升/克直到36埃0.0090.09560埃0.0140.29990埃0.0830.325120埃0.1990.331200埃0.6870.339350埃0.7150.349600埃0.7260.3671000埃0.7330.3955000埃0.7340.48810，000埃0.7340.512115，300埃0.7340.540
SO4(重量%) 0.01 3.7＊用壓汞法微孔儀測定所得二苯胺蒸氣用Varian8700氣液色譜儀進(jìn)行分析并用內(nèi)標(biāo)法比較。每個實(shí)例和對比實(shí)驗(yàn)都做幾次試驗(yàn)，每個實(shí)例和對比實(shí)驗(yàn)所得平均值列于表1中。
實(shí)例或?qū)Ρ葘?shí)驗(yàn)12AB反應(yīng)溫度(℃)400450425450產(chǎn)率94989090轉(zhuǎn)化率41443236注1.產(chǎn)率＝(2乘以生成的二苯胺的摩爾數(shù)除以所消耗的苯胺的摩爾數(shù)所得的數(shù)值)乘100。
2.轉(zhuǎn)化率＝(2乘以生成的二苯胺的摩爾數(shù)除以通入的苯胺的摩爾數(shù)所得的數(shù)值)乘100。
上列數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明的方法出乎預(yù)料地增加了產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。特別值的注意的是，將實(shí)例1和對比實(shí)驗(yàn)B作比較，表明本發(fā)明的方法提高了產(chǎn)率，而所用溫度低于現(xiàn)在工業(yè)上所用的二苯胺制造方法達(dá)50℃。
實(shí)例3用與實(shí)例1相同的反應(yīng)在450℃進(jìn)行了另外幾次試驗(yàn)。除了催化劑(實(shí)例1和2中所用催化劑完全相同)未用三氟化硼預(yù)處理外，試驗(yàn)按實(shí)例1的步驟進(jìn)行。二苯胺的平均產(chǎn)率是86%，而平均轉(zhuǎn)化率為36%。這一結(jié)果表明，本發(fā)明的方法不要求進(jìn)行BF3預(yù)處理(而工業(yè)上所用二苯胺制法中是要求的)。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯胺的方法，該方法包括使苯胺與氧化鋁催化劑接觸，該催化劑的孔的總體積中至少有約30%是直徑為120至200埃的所有孔的孔體積，其硫含量以SO4計(jì)，低于約0.02%(重)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中至少用BF3和BF3-苯胺鹽中的一種對所說的催化劑進(jìn)行預(yù)處理。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的方法是在約380-475℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的方法是在約400-465℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑的總孔體積中至少有約40%是直徑約為120-200埃的所有的孔的孔體積。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑的總孔體積中至少有約50%是直徑約為120-200埃的所有的孔的孔體積。
7.制備二苯胺的一種方法，該方法包括如下步驟A.用三氟化硼和三氟化硼-苯胺鹽中的至少一種對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，該催化劑的總孔體積的至少約50%是直徑為約120-200埃的所有的孔的孔體積，其硫含量按SO4的形式計(jì)，低于0.02%(重)，以及B.使苯胺在約400-465℃范圍內(nèi)的溫度下與按上述處理過的催化劑接觸。
全文摘要
在約380-475℃間使苯胺與氧化鋁催化劑接觸以制備二苯胺。該催化劑的總孔體積中至少約有30％是直徑約為120-200埃的所有孔的孔體積，該催化劑中硫的含量SO
文檔編號C07C211/55GK1032656SQ8710705
公開日1989年5月3日 申請日期1987年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月24日
發(fā)明者魯塞爾·E·馬茨 申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司