一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下：(1)將2-氯-3,3,3-三氟丙烯和催化劑I混合，得混合物料，攪拌條件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反應(yīng)0.5～1min，去除HF，干燥，得中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物和催化劑II混合，攪拌條件下，于300～500℃反應(yīng)1.5～2min，去除HF和HCl，干燥，得2,3,3,3-四氟丙烯。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)性小，選擇性高，高達(dá)85％以上，轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)93％以上，成本低廉，能耗低，反應(yīng)溫度僅有300～500℃，對(duì)設(shè)備要求低，易于工業(yè)化應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫氟烯烴的合成方法，具體為一種C3氫氟烯烴的制備方法，更具 體為2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)的制備方法，屬于有機(jī)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。 技術(shù)背景
[0002] 氫氟烯烴2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（簡(jiǎn)稱(chēng)HF0-1234yf)具有零臭氧層破壞潛 值（ODP為0)，較低的溫室效應(yīng)潛值（GWP = 4)，在眾多制冷劑替代品中，2,3,3,3_ 四氟丙稀脫穎而出。杜邦公司的Marquis david M于1964年發(fā)表Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluopropene[p]CA690037. 1964-07-07,以及美國(guó)專(zhuān)利文件 US2931840A 介 紹了 2, 3, 3,3_四氟丙烯的制備方法，均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯（體積比為1:1)或 一氯甲烷與二氟一氯甲烷（體積比為1:2)為原料，700-900°C在規(guī)格為6mmX60. 96cm的 鉑金屬管內(nèi)反應(yīng)，然后產(chǎn)物混合物通過(guò)堿液洗滌、干燥。但是，上述方法由于在高溫條件下 進(jìn)行，大量反應(yīng)物發(fā)生了碳化，并且反應(yīng)未采用催化劑，所以目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率僅為14%左右。 20世紀(jì)80年代霍尼韋爾公司以及大金公司也開(kāi)始對(duì)HF0-1234yf的制備進(jìn)行研宄，但是， HF0-1234yf主要用作聚合單體和共聚單體。
[0003] 21世紀(jì)特別是2004年后，HF0-1234yf作為一種有潛力的環(huán)保制冷劑，其制備技術(shù) 進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，杜邦公司、霍尼韋爾公司、大金公司等在HF0-1234yf的制備方面開(kāi)發(fā) 了多種合成路線(xiàn)，如杜邦公司以CX 3CCl = CClY (X、Y選至F或Cl)為原料的制備路線(xiàn)和霍尼 韋爾公司以CCl2= CClCH2Cl或CF3CF2CH2OH為起始原料的制備路線(xiàn)，霍尼韋爾公司和大金 公司都報(bào)道過(guò)以2, 2, 3, 3-四氟丙醇為原料制備得到目標(biāo)產(chǎn)物，其中大金公司的專(zhuān)利文件 US4900874A介紹了詳細(xì)的合成方法，基本思路是以RfCF2CH2OH反應(yīng)原料（其中R f為全氟烷 基或氟代烷基，即甲基中的氫全部或部分被氟取代。還可用通式XCnF2nCH 2OH,其中X為一個(gè) 氫原子或一個(gè)氟原子，η為整數(shù)，取值優(yōu)選在3-5之間）在裝有經(jīng)鹵化鋅活化后的活性炭、 硅膠、酸性粘土、氧化鋁等填料的哈氏鎳鉻鐵合金容器中與氫氣在400-600°C下反應(yīng)，接觸 時(shí)間為Ι-lOs、反應(yīng)容器內(nèi)壓力優(yōu)選0. 5-1. 5kg/cm2。但是結(jié)果表明當(dāng)X為氟原子時(shí)，即Rf 為全氟烷基時(shí)，其轉(zhuǎn)化率很低，只有20%左右，所以不適合用于制備目標(biāo)產(chǎn)物HF0-1234yf。
[0004] 國(guó)內(nèi)對(duì)于HF0_1234yf研宄相對(duì)較少，主要有常熟三愛(ài)富中昊化工新材料有限公 司、西安近代化工研宄所以及中化集團(tuán)，所做的主要工作只是對(duì)國(guó)外現(xiàn)有技術(shù)做的一些綜 述，而在開(kāi)發(fā)低成本、潛在危險(xiǎn)較小、反應(yīng)產(chǎn)率較高易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化工藝路線(xiàn)方面未做實(shí)踐性 的研宄和探索。所以亟需探索出一條能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的創(chuàng)新工藝路線(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性、低能耗、成本較 低的2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)的制備方法。本發(fā)明從一種新的反應(yīng)原料 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯為反應(yīng)物料，提供了一種能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可行性方案，具 體為以2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯為反應(yīng)原料經(jīng)過(guò)兩步催化反應(yīng)最終制備得到目標(biāo)產(chǎn)物 2, 3, 3, 3 -四氟丙烯（HF0-1234yf)。本發(fā)明所用催化劑為復(fù)合催化劑，該催化劑具有較高的 催化活性，且具有較長(zhǎng)的催化劑壽命，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，減少催化劑活化次數(shù)，提高產(chǎn)能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下：
[0008] (1)將2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化劑I混合，得混合物料，攪拌條件下向混合物 料中通入HF，于0?100°C反應(yīng)0. 5?lmin，去除HF，干燥，得中間產(chǎn)物；
[0009] 所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化劑I的質(zhì)量比為（100?300) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩爾比為I : (1?10)，所述的催化劑I為SbX5、CrX3、ZnX2、 NiX2、FeXjP TiX2中的一種或兩種以上混合，X為F或Cl ;
[0010] (2)將步驟⑴得到的中間產(chǎn)物和催化劑II混合，攪拌條件下，于300?500°C反 應(yīng)1. 5?2min，去除HF和HCl，干燥，得2, 3, 3, 3-四氟丙烯；
[0011] 所述的催化劑II與步驟⑴中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的質(zhì)量比為I :(100? 300);所述的催化劑II為CrfV AlF3，氟化的氧化鉻，氟化的氧化鋁中的一種或兩種以上混 合。催化劑II中，CrF3、AlF 3可摻雜活性炭。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中反應(yīng)溫度為30?70°C，所述的2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯和催化劑I的質(zhì)量比為（180?230) :1，所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的質(zhì) 量比為摩爾比為1 : (2?5);
[0013] 優(yōu)選的，所述的催化劑I為SbX5、CrXjP ZnX 2按質(zhì)量比為I : (1?3) : (0. 5?2) 的混合，X優(yōu)選為Cl。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中去除HF的方式為將反應(yīng)后的物料10?20°C冷凝 后堿溶液洗滌，更優(yōu)選的，堿溶液為氫氧化鈉水溶液。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中反應(yīng)溫度為350?450°C，更優(yōu)選400°C，所述的 催化劑Π 與步驟（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的質(zhì)量比為1 : (220?260);所述的催化 劑II為&&或AlF 3與氟化的氧化鉻或氟化的氧化鋁按質(zhì)量比為（3-8) :(2-7)的混合，更 優(yōu)選CrF3與氟化的氧化鉻按質(zhì)量比為（4-7) : (3?6)的混合。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中去除HF和HCl的方式為用堿溶液洗滌反應(yīng)后的 物料，更優(yōu)選的，堿溶液為氫氧化鈉水溶液。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)和（2)中所述的干燥的溫度為100?120°C。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所發(fā)生的反應(yīng)為氟化反應(yīng)，在液相中進(jìn)行；步驟 (2)中所發(fā)生的反應(yīng)為脫氫鹵化反應(yīng)，在氣相中發(fā)生。
[0019] 本發(fā)明的原理：
[0020] 本發(fā)明具體反應(yīng)方程式如下所示：
[0021] CF3CCl = CH2+HF - CF3CF2CH3+CF3CFC1CH 3 (a)
[0022] CF3CF2CH3- CF 3CF = CH2+HF (b)
[0023] CF3CFC1CH3- CF 3CF = CH2+HC1 (b)
[0024] 其中第一步反應(yīng)（a)是2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在催化劑I存在條件下，通入HF， 從而制備得到含有CF3CF2CHjP CF 3CFC1CH3混合物，然后通過(guò)兩級(jí)去除HF操作，除HF后的 產(chǎn)物經(jīng)干燥，得中間產(chǎn)物；
[0025] 第二反應(yīng)（b)主要是將中間產(chǎn)物在催化劑II作用下制備包含有2, 3, 3, 3 -四氟丙 烯的最終產(chǎn)物。反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)NaOH堿液洗滌，從而除去所包含的HF和/或HCl等酸性介 質(zhì)，然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步干燥得到純化的2, 3, 3, 3 -四氟丙烯。催化劑II可以用載體負(fù)載，優(yōu)選 的載體為三氧化二鋁。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑I和II為本領(lǐng)域常規(guī)催化劑，可市購(gòu)，也可按現(xiàn)有技術(shù) 制備得到。本發(fā)明所用原料為常規(guī)原料，可市購(gòu)，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 1、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)性小，選擇性高，高達(dá)85%以上，轉(zhuǎn)化率高，高 達(dá)93%以上，成本低廉。
[0029] 2、本發(fā)明制備方法的能耗低，反應(yīng)溫度僅有300?500°C，對(duì)設(shè)備要求低，易于工 業(yè)化應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于所列出的實(shí)施 例。
[0031] 實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備。
[0032] 實(shí)施例1、
[0033] 一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下：
[0034] 向用作第一反應(yīng)器的500ml SUS316反應(yīng)釜中裝入1.85g催化劑I(SbCl5、CrCl#P 211(：12按質(zhì)量比I :2 :1混合）和388. 5g反應(yīng)底物2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，其中用作第一 反應(yīng)器的反應(yīng)釜為夾套裝置，加熱方式為電阻絲加熱，熱電偶測(cè)定反應(yīng)混合物的溫度，將熱 電偶插入到反應(yīng)混合物中，通過(guò)控溫儀控制反應(yīng)的溫度，使第一反應(yīng)器內(nèi)控溫在40°C ;向第 一反應(yīng)器中鼓入HF氣體，其流量通過(guò)球閥、質(zhì)量流量計(jì)控制，使其進(jìn)料量為120g，在鼓入HF 同時(shí)開(kāi)啟機(jī)械攪拌，從第一反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物混合流經(jīng)過(guò)冷卻裝置20°C冷凝，先除去大部 分的HF氣體組分，然后再通過(guò)盛有氫氧化鈉堿液的除酸裝置中，經(jīng)IKTC干燥最后通入到 裝有I. 62g催化劑II (經(jīng)過(guò)氟化處理的三氧化二鉻、氟化鉻按質(zhì)量比為4 :6混合）的第二 反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器選擇為500ml SUS316反應(yīng)釜，第二反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制為350°C，加 熱以及溫度測(cè)量與第一反應(yīng)器相同，從第二反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)裝有氫氧化鈉堿液的除 酸裝置除去產(chǎn)物中的HF和HC1，然后通過(guò)110°C干燥除去產(chǎn)物中的水分，第一反應(yīng)器、第二 反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物組分分析均通過(guò)氣相色譜，所得分析結(jié)果列于表1中。
[0035] 實(shí)施例2、
[0036] 如實(shí)施例1所述，不同的是將第一反應(yīng)器中反應(yīng)溫度改變?yōu)?0°C，其他均和實(shí)施 例1相同，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物組分分析均通過(guò)氣相色譜，所得分析結(jié)果列 于表1中。
[0037] 實(shí)施例3、
[0038] 如實(shí)施例1所述，不同的是將第一反應(yīng)器中反應(yīng)溫度改變?yōu)?0°C，其他均和實(shí)施 例1相同，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物組分分析均通過(guò)氣相色譜，所得分析結(jié)果列 于表1中。
[0039] 實(shí)施例4、
[0040] 如實(shí)施例1所述，不同的是將第一反應(yīng)器中反應(yīng)溫度改變?yōu)?0°C，其他均和實(shí)施 例1相同，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物組分分析均通過(guò)氣相色譜，所得分析結(jié)果列 于表1中。
[0041] 表 1
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，包括步驟如下： (1) 將2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化劑I混合，得混合物料，攪拌條件下向混合物料中 通入HF，于0?100°C反應(yīng)0. 5?lmin，去除HF，干燥，得中間產(chǎn)物； 所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化劑I的質(zhì)量比為（100?300) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩爾比為1 : (1?10)，所述的催化劑I為SbX5、CrX3、ZnX2、 NiX2、FeXjP TiX2中的一種或兩種以上混合，X為F或Cl ; (2) 將步驟⑴得到的中間產(chǎn)物和催化劑II混合，攪拌條件下，于300?500°C反應(yīng) 1. 5?2min，去除HF和HC1，干燥，得2, 3, 3, 3-四氟丙烯； 所述的催化劑II與步驟（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的質(zhì)量比為1 : (100?300); 所述的催化劑II為CrF3、A1F3，氟化的氧化鉻，氟化的氧化鋁中的一種或兩種以上混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1)中反 應(yīng)溫度為30?70 °C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和催化劑I的質(zhì)量比為（180?230) :1，所述的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HF的摩爾比為1 : (2?5)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所 述的催化劑I為SbX5、CrX#P ZnX 2按質(zhì)量比為1 : (1?3) : (0. 5?2)的混合，X為C1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1)中去 除HF的方式為將反應(yīng)后的物料10?20 °C冷凝后堿溶液洗滌。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（2)中反 應(yīng)溫度為350?450°C，更優(yōu)選400°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所 述的催化劑II與步驟（1)中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的質(zhì)量比為1 : (220?260);所述的 催化劑II為(^^3或八1?3與氟化的氧化鉻或氟化的氧化鋁按質(zhì)量比為（3-8) :(2-7)的混 合，更優(yōu)選CrF3與氟化的氧化鉻按質(zhì)量比為（4-7) : (3?6)的混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（2)中去 除HF和HC1的方式為用堿溶液洗滌反應(yīng)后的物料，更優(yōu)選的，堿溶液為氫氧化鈉水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1)和（2) 中所述的干燥的溫度為100?120°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所 發(fā)生的反應(yīng)為氟化反應(yīng)，在液相中進(jìn)行；步驟（2)中所發(fā)生的反應(yīng)為脫氫鹵化反應(yīng)，在氣相 中發(fā)生。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104496747SQ201410844164
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】韓春華, 徐強(qiáng), 任國(guó)亮, 都榮禮, 王鑫 申請(qǐng)人:山東東岳化工有限公司