具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1,3-二烯類衍生物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1,3-二烯類衍生物的制備方法，屬于化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】；該類衍生物具有很強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，其制備是以氧氣為氧化劑，鈀催化底物烯烴的自身氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、原料易得、選擇性高和環(huán)境友好的特點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中，此類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的化合物合成效率低、成本高的不足。
【專利說明】具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1,3-二烯類衍生物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，3-二烯類衍生物的制備方法，具體涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā) 光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物的制備方法，屬于化學(xué)物質(zhì)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-InducedEmission,AIE)是指一類在溶液中不發(fā)光 的分子在聚集態(tài)發(fā)光的現(xiàn)象，AIE現(xiàn)象的提出使人們對(duì)有機(jī)發(fā)光材料的認(rèn)識(shí)開拓了一個(gè)全 新的角度，AIE現(xiàn)象及AIE化合物的發(fā)現(xiàn)及研究為解決普通熒光化合物ACQ在實(shí)際應(yīng)用過 程中帶來的問題提供了一種根本的解決方法，為設(shè)計(jì)高熒光量子產(chǎn)率的固態(tài)材料提供了一 種新思路。
[0003] 具有AIE特性的有機(jī)熒光化合物在聚集態(tài)下特殊的熒光顯著增強(qiáng)現(xiàn)象，使其在化 學(xué)/生物傳感器、光電功能材料等領(lǐng)域有著巨大潛在應(yīng)用價(jià)值。從AIE被首次發(fā)現(xiàn)至今，在 短短的十多年中，AIE化合物已在多種領(lǐng)域顯示了其獨(dú)特的優(yōu)異性能，如用以檢測(cè)離子、氣 體、有機(jī)小分子、爆炸物、蛋白、酶等化學(xué)/生物傳感器和光電材料。
[0004] 但相對(duì)來說，具有AIE性能的化合物種類還是很有限，在已報(bào)道的AIE化合物中， 有些化合物的合成方法復(fù)雜、合成條件苛刻。例如CN102786545A公開了一種雙苯基乙烯 取代的含硅雜環(huán)化合物及其制備方法，包括有以下步驟：1)將催化劑和對(duì)溴苯乙烯加入反 應(yīng)器，再加入四氫呋喃，開始攪拌，升溫；2)緩慢滴加1，1-二烷基-3, 4-二苯基-2, 5-二氯 化鋅硅雜環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液，繼續(xù)反應(yīng)，停止攪拌，過濾后的反應(yīng)溶液經(jīng)萃取后得到 粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，特點(diǎn)如下：所得化合物具有較好的溶解性；同時(shí)具有較 高的熒光效率及較強(qiáng)的聚集態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光性能，其可以用來制備熒光探針材料，同時(shí)具有聚 合反應(yīng)活性，可應(yīng)用于制備含硅雜環(huán)戊二烯的聚合物，用于聚合物發(fā)光二極管。
[0005] 在領(lǐng)域中，通常認(rèn)為是分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻機(jī)理（restrictionofintramolecular rotation,RIR)在一定程度上可以很好地解釋AIE現(xiàn)象，但由于人們對(duì)AIE、AIEE和CIEE的 認(rèn)知時(shí)間比較短，目前對(duì)聚集狀態(tài)下為什么會(huì)產(chǎn)生AIE、AIEE和CIEE現(xiàn)象的發(fā)光機(jī)理還存 在較大的爭(zhēng)議，還需要進(jìn)行深入、細(xì)致的研究。除了對(duì)已具有AIE、AIEE或CIEE性質(zhì)的化合 物繼續(xù)進(jìn)行發(fā)光機(jī)理的研究外，還應(yīng)該研究、開發(fā)多種易于合成的新結(jié)構(gòu)、新種類的發(fā)光性 能優(yōu)良的AIE化合物，用于研究該類化合物結(jié)構(gòu)與聚集發(fā)光之間的關(guān)系，以促進(jìn)聚集發(fā)光 新理論的建立和發(fā)展。
[0006] 目前，易于合成、經(jīng)濟(jì)適用、環(huán)境友好且光學(xué)性能優(yōu)良的AIE材料還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足 研究及應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
[0007] 烴類化合物是一類大宗的能夠直接從石油和天然氣中得到的最基礎(chǔ)的化工原料 之一，而碳?xì)滏I是烴類化合物中最廣泛存在的化學(xué)鍵，因此，通過烴類化合物中的碳?xì)滏I活 化直接構(gòu)筑所需要的化學(xué)物質(zhì)是有機(jī)化學(xué)家們追求的目標(biāo)，成為當(dāng)前有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)，是獲得各式各樣在醫(yī)藥、材料、信息等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的復(fù)雜有機(jī)分子的重要途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的 1，3-二烯類衍生物及其制備方法，該類衍生物具有很強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，其制備是以 烯烴為反應(yīng)底物，基于鈀催化烯烴的氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)獲得；該方法具有反應(yīng)條件溫和、操 作簡(jiǎn)單、原料易得、選擇性高和環(huán)境友好的特點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中，此類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光 性質(zhì)的化合物合成的效率低、成本高的不足。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，是以 氧氣為氧化劑，以鈀為催化劑，催化底物烯烴的自身氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來制備得到，其結(jié)構(gòu) 通式為：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于：該類衍生物是以氧氣 為氧化劑，以鈀為催化劑，催化底物烯烴的自身氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來制備得到，其結(jié)構(gòu)通式 為：
其中，R1=H, alkyl, aryl, heteroaryl ;R2= H, alkyl, aryl, heteroaryl〇
2. 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物的制備方法，包括如下步驟： 將Pd(OAc)2、溶劑N，N-二甲基甲酰胺、芐氯、末端烯烴相繼加入試管中，并接好充著一 大氣壓氧氣的氣球，將裝有反應(yīng)混合液的試管置于10(Tl20°C油浴中攪拌反應(yīng)8~12小時(shí)， 用薄層色譜（TLC)檢測(cè)反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，往反應(yīng)混合液中加入8~12 mL飽和食鹽水 進(jìn)行稀釋，再用乙酸乙酯：3X10 mL進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層并用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，用無 水MgSO4進(jìn)行干燥，所得到的有機(jī)相減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)制備薄層色譜分離可得目標(biāo)產(chǎn) 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物的制備方法，其 特征在于：Pd (OAc)2:12 mg, 5 mol%，2 mL 的 N, N-二甲基甲酰胺，節(jié)氯：126 mg, LO equiv 和末端烯經(jīng)：1. 0 mmol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于： 所述衍生物為具有如下結(jié)構(gòu)的1，1，4, 4-四苯基-1，3- 丁二烯：
其制備方法包括如下步驟： (1) 往試管中相繼加入Pd(0Ac)2:12 mg，5 mol%，2 mL的N，N-二甲基甲酰胺，芐氯：126 mg，1.0 equiv和烯經(jīng)：1.0 mmol,并接好充著大氣壓氧氣的氣球； (2) 將步驟（1)得到的裝有反應(yīng)混合液的試管置于10(n20°C油浴鍋中攪拌反應(yīng)8~12 小時(shí)； (3) 用TLC檢測(cè)反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，往反應(yīng)混合液中加入8~12mL飽和食鹽水進(jìn)行 稀釋，再用乙酸乙酯：3X10 mL進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層并用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，有機(jī)層經(jīng) 分離再用無水MgSO4進(jìn)行干燥，所得到的有機(jī)相減壓蒸餾除去大部分溶劑得到粗產(chǎn)物，經(jīng) 制備薄層色譜分離可得目標(biāo)產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于： 所述衍生物為含溴的1，1，4, 4-四取代-1，3- 丁二烯，其具有如下結(jié)構(gòu)：
其制備方法包括如下步驟： 以甲苯磺酰腙和芳基或雜芳基鹵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及Wittig反應(yīng)合成烯烴；
(2) 往試管中相繼加入Pd(0Ac)2:12 mg，5 mol%，2 mL的N，N-二甲基甲酰胺，芐氯：126 mg，l. O equiv和步驟（1)所得的烯經(jīng)1.0 mmol,并接好充著大氣壓氧氣的氣球； (3) 將步驟（2)得到的裝有反應(yīng)混合液的試管置于10(n20°C油浴鍋中攪拌反應(yīng)8~12 小時(shí)； (4) 用TLC檢測(cè)反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，往反應(yīng)混合液中加入8~12mL飽和食鹽水進(jìn)行 稀釋，再用乙酸乙酯（3X10 mL)進(jìn)行萃取，合并有機(jī)層并用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，有機(jī)層經(jīng) 分離再用無水MgSO4進(jìn)行干燥，所得到的有機(jī)相減壓蒸餾除去大部分溶劑得到粗產(chǎn)物，經(jīng) 制備薄層色譜分離可得目標(biāo)產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于： 所述含溴的1，1，4, 4-四取代-1，3- 丁二烯通過Suzuki反應(yīng)，在溴取代的位置選擇性引入 芳香性基團(tuán)，所述芳香基團(tuán)為如下基團(tuán)中的一種：
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于： 所述衍生物為含有活潑羥基的1，1，4, 4-四取代-1，3- 丁二烯，其具有如下結(jié)構(gòu)：
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的1，3-二烯類衍生物，其特征在于： 所述含活潑羥基的1，1，4, 4-四取代-1，3-丁二烯，通過后續(xù)與鹵代酸酯的親核取代引入酯 基后水解為羧基；或者與酰鹵的酚解在分子中引入酯基，合成具有特殊基團(tuán)如羧基或酯基 的功能材料分子；
【文檔編號(hào)】C07C2/84GK104326861SQ201410690487
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】溫燕梅, 鄧春梅, 康信煌, 吳育廉 申請(qǐng)人:廣東海洋大學(xué)