一種催化劑及其在制備百里香酚方法中的用途
【專利摘要】本發(fā)明一種催化劑，由Al2O3和γ-Al2O3組成，Al2O3和γ-Al2O3的質(zhì)量比為1:(0.1～9)。還提供了上述催化劑的制備方法，先利用氨水沉淀法制備Al2O3，然后將Al2O3與商業(yè)購買的γ-Al2O3混合，再在混合料中加入硝酸溶液，打成漿料，將漿料注入特定模具中，在140~170℃干燥成型，成型后的顆粒在300～1000℃焙燒1～10小時。還公開了采用上述的催化劑制備百里香酚的方法。本發(fā)明的催化劑與純商業(yè)成型氧化鋁催化劑相比，該催化劑比表面積及孔容大、酸性位多，用于間甲酚烷基化合成百里香酚反應(yīng)，具有很高的催化活性和選擇性，且催化劑穩(wěn)定性強、壽命長、易再生。
【專利說明】一種催化劑及其在制備百里香酚方法中的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑，具體來說是一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑及其制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]百里香酚具有百里草或麝香草的特殊香氣，是制備薄荷腦的一種重要原料。百里香酚具有防腐性，且毒性低于苯酚，具有藥用價值，可用于口腔衛(wèi)生品中；它還具有抗真菌和寄生蟲功能，可用來處理傷口，儲存解剖標本等；由于它具有酚類氣味，也常用于驅(qū)蟲劑。此外，百里香酚還可作為抗氧化劑，檢定氮化鈦用的特殊試劑、百里香酚蘭的對比基準。
[0004]在上世紀40年代以前，百里香酚主要來源于自然界，一般用氫氧化鈉等堿液處理百里香油、牛至油、羅勒油等來提取。但由于天然資源有限，以及提取的品質(zhì)和數(shù)量經(jīng)常會受到時間、氣候等各種自然因素影響，使得天然百里香酚的成本很高；隨著有機化學和催化化學技術(shù)的發(fā)展，從上世紀40年代以后合成百里香酚逐漸取代天然百里香酚。
[0005]合成百里香酚研究較多的路線是從間甲酚出發(fā)，用間甲酚和各種異丙基化試劑，如丙烯、異丙醇或異丙基鹵化物等通過傅-克反應(yīng)得到。在較早的研究中，學者一般使用AlCl3或硫酸做催化劑，以異丙基鹵化物和間甲酚為原料，以二氯乙烷等惰性試劑為溶齊[J，在-20-0 °C條件下反應(yīng)制備百里香酚，產(chǎn)率較高(S.C.Mar1n, N.J.Nat ley.US:2286953)。但以上均相反應(yīng)的方法需要使用大量溶劑，且反應(yīng)后處理工序復(fù)雜，環(huán)境污染大。
[0006]由于均相反應(yīng)的諸多缺點，以固定床為反應(yīng)裝置，通過氣固相反應(yīng)合成百里香酚的工藝逐漸受到重視。H.Grabowska等使用含Cr、S1、K的鐵基氧化物作為催化劑催化間甲酚和異丙醇，在420 °〇下反應(yīng)，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為17%，百里香酚的選擇性達到60% (H.Grabowska, J.ffrzyszcz.Res.Chem.1ntermed., 2001, 27(3): 281 ?285)。但該催化劑的使用溫度過高，且產(chǎn)物收率也不理想。
[0007]上世紀70年代后研究者開始發(fā)現(xiàn)，固體酸催化劑對間甲酚與異丙基化試劑之間的傅-克烷基化反應(yīng)具有良好的催化性能。N.Mashiro等研究表明，在250 °C和常壓條件下，以商業(yè)Y -Al2O3為催化劑催化間甲酚和丙烯反應(yīng)，間甲酚的轉(zhuǎn)化率可達47飛3%，百里香酌■選擇性可達 89?90% (N.Masahiro, A.Kazuo, Y.Katsum1.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1974，47(10): 236(Γ2364)。但該催化劑的最大缺憾在于催化劑穩(wěn)定性差，失活太快。隨著近年來對超臨界流體技術(shù)研究的深入，Rodrigo等研究了在以超臨界CO2流體為溶劑，使用Y-Al2O3為催化劑催化間甲酹和異丙醇反應(yīng)合成百里香酹(A.Rodrigo, R.H.Jason.Green Chemistry, 2005, 3: 7)。雖然間甲酚的轉(zhuǎn)化率和百里香酚的選擇性都較為理想，但是使用此法需要高壓容器，工業(yè)開發(fā)成本大。H.Grabowska等開發(fā)了共沉淀法制備的ZnAl2O4尖晶石催化間甲酚和異丙醇反應(yīng)合成百里香酚，間甲酚的轉(zhuǎn)化率達到78.2%，產(chǎn)物中百里香酌.的選擇性高達 88.4% (H.Grabowska.Appl.Catal.A: Gen., 2001, 220:207?213)。但研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑只有在較高溫度(大于300 °C )下反應(yīng)，百里香酚才是主要產(chǎn)物。沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，對酸催化反應(yīng)具有高活性和選擇性。V.Umamaheswari等研究在Al-MCM-Al分子篩做催化劑的條件下催化間甲酹和異丙醇反應(yīng)合成百里香酚，間甲酚的轉(zhuǎn)化率可達45.5%，而產(chǎn)物中百里香酚的選擇性可以達至Ij 100 % (V.Umamaheswari, M.Palanichamy, V.Murugesan.Journal of Catalysis,2002，210: 367?374)。作者把這種高選擇性歸因于在催化劑表面分布很好的B酸中心和對擴散限制較少的大孔結(jié)構(gòu)。盡管沸石分子篩催化下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很理想，但是沸石分子篩上的酸性較弱，對反應(yīng)的條件要求比較苛刻，且催化劑的制備成本較高。
[0008]綜上所述，現(xiàn)在用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，存在反應(yīng)性能差、成本高、壽命短，以及制備復(fù)雜、反應(yīng)條件要求苛刻、設(shè)備要求高等缺陷。
[0009]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種催化劑及其在制備百里香酚方法中的用途，解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備百里香酚方法中的催化劑反應(yīng)性能差、成本高、壽命短，以及制備復(fù)雜、反應(yīng)條件要求苛刻、設(shè)備要求高的技術(shù)問題。
[0011]本發(fā)明提供了一種催化劑，由Al2O3和Y-Al2O3組成，所述的Al2O3和Y-Al2O3的質(zhì)量比為1: (0.1?9)。
[0012]進一步的，所述的Al2O3和Y-Al2O3的質(zhì)量比為1:(0.5?2)。
[0013]本發(fā)明一種催化劑的制備方法，包括一個制備Al2O3的步驟，在所述的制備Al2O3的步驟中，先量取0.1?5.0 mol/L的氨水溶液和0.05?5.0 mol/L的硝酸鋁溶液，氨水溶液和硝酸鋁溶液的體積比為1:0.Γ0.5，在硝酸鋁溶液中滴入氨水溶液，沉淀過程中的pH控制在5.0?13.0，溫度控制在25?100 °C，攪拌I?10小時后，靜置冷卻I?5小時至室溫，再利用去離子水洗滌、抽濾，室溫干燥12?36小時后，置于50?160 1:烘箱中干燥2?24小時，再置于馬弗爐中以4?6°C /min的速度升溫至300?1000 °C，焙燒I?10小時，制備得到Al2O3,然后將Al2O3與Y-Al2O3混合，所述的Al2O3和Y -Al2O3的質(zhì)量比為1: (0.1?9)，然后在混合料中加入I?15 mol/L的硝酸溶液，所述的混合料與硝酸的摩爾比為1:0.05?6，打成漿料，將漿料注入特定模具中，在14(Γ170 1:干燥成型，成型后的顆粒在300?1000 °C焙燒I?10小時。
[0014]進一步的，所述的氨水溶液濃度為0.5?2.0 mol/L，所述的硝酸鋁溶液濃度為
0.2?1.5 mol/L，沉淀過程中的pH為7.0?7.5，溫度控制在75 °C。
[0015]進一步的,沉淀液攪拌5小時后,靜置冷卻2小時。室溫干燥24小時后,置于120°C烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中550 °C焙燒6小時，升溫速度5 V /min。
[0016]進一步的，成型顆粒最終在620 °C焙燒2小時，所述硝酸溶液濃度為4 mol/L。
[0017]本發(fā)明還提供了利用上述的催化劑制備百里香酚的方法，包括以下步驟:
(1)制備百里香酚所需原料為間甲酚和丙烯，催化劑采用權(quán)利要求1所述的催化劑，所述的間甲酚和丙烯的摩爾比為1:廣5。首先將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進行預(yù)處理，預(yù)處理過程所用氣體為N2,流速為4(T60 mL/min，處理溫度250?320 °C，處理時間0.5?2小時；
(2)將所述的間甲酚先通過平流泵注入預(yù)熱器中氣化，間甲酚流速0.01?2.0 mL/min，預(yù)熱器溫度為200?300 V ；
(3)將丙烯導(dǎo)入預(yù)熱器中，丙烯流速10?300 mL/min，丙烯在預(yù)熱器中與氣化的間甲酚預(yù)混后，再通過催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200?400 V，反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集后得到百里香酚。
[0018]進一步的，反應(yīng)過程中的溫度為240?270 °C。
[0019]進一步的，所述的間甲酹流速為0.03 mL/min,丙烯流速為40 mL/min。
[0020]進一步的，所述的催化劑的使用量為I g，該催化劑可以連續(xù)催化轉(zhuǎn)化間甲酚800-2000 mL。
[0021]具體的，催化反應(yīng)是一個連續(xù)的過程，催化劑一般每次裝填I(lǐng) g，隨后間甲酚和丙烯以一定流量連續(xù)地通過催化劑，生成百里香酚。一般I g催化劑對間甲酚的初始轉(zhuǎn)化率在70-85%之間，連續(xù)反應(yīng)20天左右，轉(zhuǎn)化率下降到40-50%，隨著時間進一步推移，轉(zhuǎn)化率會繼續(xù)下降。但如果使用過后的催化劑再在空氣中500度處理一小時后催化劑能恢復(fù)到初始活性。
[0022]間甲酚烷基化合成百里香酚的反應(yīng)機理如下:
Al2O3固體酸催化劑上同時存在L酸和B酸中心，間甲酚首先被吸附在L酸中心，而丙烯則被吸附在鄰近的B酸中心上。丙烯在B酸中心上形成帶正電的有機離子進攻鄰位吸附的間甲酚，形成百里香酚從催化劑表面脫附。此外，羥基和甲基中間的鄰位由于甲基的空間阻礙作用發(fā)生取代反應(yīng)的可能性很小，其具體反應(yīng)過程如下所示。

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[0023]本發(fā)明的催化劑是針對現(xiàn)有固體酸催化劑的不足，采用了價格便宜的商業(yè)
Y-Al2O3與氨水沉淀法制備的Al2O3混合成型，使得制備的催化劑用于間甲酚烷基化合成百里香酚反應(yīng)時，具有優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物收率，反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)物易分離，催化壽命長，且失活后的催化劑易活化再生。
[0024]此外，本發(fā)明的催化劑，由于制備過程中采用了商業(yè)Y-Al2O3與氨水沉淀法制備的Al2O3混合成型，克服了純商業(yè)Y-Al2O3酸性位單一、酸量少等缺點；同時，添加氨水沉淀法制備的Al2O3后，可以有效提高催化劑比表面積及孔容，促進了反應(yīng)產(chǎn)物的擴散，抑制了催化劑積碳，有效延長了催化劑反應(yīng)壽命；此外，該催化劑具有制備方法簡便，生產(chǎn)成本低和制備的催化劑性能優(yōu)異等特點。
[0025]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明以實驗室氨水沉淀法制備的氧化鋁和商業(yè)氧化鋁粉體為原料，經(jīng)混合制漿、成型、焙燒得到氧化鋁催化劑。該催化劑應(yīng)用于間甲酚烷基化合成百里香酚反應(yīng)，可獲得很高的產(chǎn)物收率。此外，該催化劑穩(wěn)定性強，且可以在空氣氣氛中500 °C焙燒后再生。
[0026]本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單、原料易得，對間甲酚烷基化合成百里香酚具有很好的活性和選擇性，催化劑穩(wěn)定性高，反應(yīng)壽命長，再生容易，可進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0027]由以下實施例制備的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑的活性評價方法為:間甲酚烷基化合成百里香酚的反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑9_，長度30 _。通過平流泵把間甲酚(0.03 mL/min)持續(xù)抽入預(yù)熱器中汽化，并與丙烯(30mL/min)預(yù)混。混合后的氣體通過催化劑床層，在250 °C催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集后使用安捷倫1260高效液相色譜儀進行分析。
[0028]實施例1
一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，由商業(yè)Y-Al2O3與氨水沉淀法制備的Al2O3組成，其中Al2O3/Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5。
[0029](I)將0.5 mol/L的氨水溶液滴入500 mL的I mol/L的硝酸鋁溶液中，pH控制在7?7.5，制成沉淀液A ;
(2)沉淀液A在75 °C攪拌5小時后,靜置冷卻2小時后抽濾；室溫干燥12小時后,置于120 °C烘箱中干燥12小時；置于馬弗爐中以5 V /min的速度升溫至550 °C，焙燒6小時，制備得到A1203。
[0030](3)將Al2O3與購買的商業(yè)Y-Al2O3混合，加入200 mL的硝酸溶液后打成漿料，漿料注入特定模具中，在160 °C干燥成型。成型顆粒最終在620 °C焙燒2小時，即制得顆粒大小為5 _球型的用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑Cat-1。
[0031]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為84.5%，百里香酚的選擇性為83.5%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為540 h。
[0032]實施例2
將實施例1中的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-1中的Al2O3/Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5改變?yōu)锳l2O3/Y-Al2O3=IA).75，并用同實施I同樣的制備方法制備得到一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-2。
[0033]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為81.7%，百里香酚的選擇性為89.1%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為500 h。
[0034]實施例3
將實施例1中的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-1中的Al2O3/
Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5改變?yōu)锳l2O3/ Y -Al2O3=I,并用同實施I同樣的制備方法制備得到一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-3。
[0035]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為86.3%，百里香酚的選擇性為84.7%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為548 h。
[0036]實施例4
將實施例1中的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-1中的Al2O3/Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5改變?yōu)锳l2O3/γ-Α1203=1/1.25，并用同實施I同樣的制備方法制備得到一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-4。
[0037]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為80.3%，百里香酚的選擇性為90.7%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為470 h。
[0038]實施例5
將實施例1中的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-1中的Al2O3/
Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5改變?yōu)锳l2O3/γ-Α1203=1/1.5，并用同實施I同樣的制備方法制備得到一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-5。
[0039]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為72.7%，百里香酚的選擇性為91.1%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為446 h。
[0040]實施例6
將實施例1中的一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-1中的Al2O3/
Y-Al2O3的質(zhì)量比為1/0.5改變?yōu)锳l2O3/γ-Α1203=1/2，并用同實施I同樣的制備方法制備得到一種用于間甲酚烷基化合成百里香酚的催化劑，即Cat-6。
[0041]活性測試結(jié)果表明，間甲酚的轉(zhuǎn)化率為68.1%，百里香酚的選擇性為92.5%，轉(zhuǎn)化率保持在50%以上的時間為413 h。
[0042]上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑，其特征在于:由Al2O3和Y-Al2O3組成，所述的Al2O3和Y-Al2O3的質(zhì)量比為1: (0.1?9)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于:所述的Al2O3和Y-Al2O3的質(zhì)量比為 1: (0.5 ?2)。
3.權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:包括一個制備Al2O3的步驟，在所述的制備Al2O3的步驟中，先量取0.1?5.0 mo I/L的氨水溶液和0.05?5.0 mol/L的硝酸鋁溶液,氨水溶液和硝酸鋁溶液的體積比為1:0.Γ0.5，在硝酸鋁溶液中滴入氨水溶液，沉淀過程中的pH控制在5.0?13.0，溫度控制在25?100 °C，攪拌I?10小時后，靜置冷卻I?5小時至室溫，再利用去離子水洗滌、抽濾，室溫干燥12?36小時后，置于50?160 °C烘箱中干燥2?24小時，再置于馬弗爐中以4飛°C/min的速度升溫至300?1000V，焙燒I?10小時，制備得到Al2O3,然后將Al2O3與Y -Al2O3混合，所述的Al2O3和Y -Al2O3的質(zhì)量比為1: (0.1?9)，然后在混合料中加入I?15 mo I/L的硝酸溶液，所述的混合料與硝酸的摩爾比為1:0.05?6，打成漿料，將漿料注入特定模具中，在14(Tl70 °C干燥成型，成型后的顆粒在300?1000 °C焙燒I?10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氨水溶液濃度為0.5?2.0 mol/L，所述的硝酸鋁溶液濃度為0.2?1.5 mol/L，沉淀過程中的pH為7.0?7.5，溫度控制在75。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:沉淀液攪拌5小時后，靜置冷卻2小時，室溫干燥24小時后，置于120 °C烘箱中干燥12小時，最后置于馬弗爐中550 °C焙燒6小時，升溫速度5 V /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于:成型顆粒最終在620°C焙燒2小時，所述硝酸溶液濃度為4 mol/L。
7.采用權(quán)利要求1所述的催化劑制備百里香酚的方法，其特征在于包括以下步驟: 制備百里香酚所需原料為間甲酚和丙烯，催化劑采用權(quán)利要求1所述的催化劑，所述的間甲酚和丙烯的摩爾比為1: f 5，先將所述的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進行預(yù)處理，預(yù)處理過程所用氣體為N2,流速為4(T60 mL/min,處理溫度250?320 V，處理時間0.5?2小時； 將所述的間甲酚通過平流泵注入預(yù)熱器中氣化，間甲酚流速0.01?2.0 mL/min,預(yù)熱器溫度為200?300 V ； 將丙烯通入預(yù)熱器中，丙烯流速10?300 mL/min，丙烯在預(yù)熱器中與氣化的間甲酚預(yù)混后，再通過催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200?400 V，反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集后得到百里香酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備百里香酚的方法，其特征在于:反應(yīng)過程中的溫度為240?270 °C，所述的間甲酚流速為0.03 mL/min，丙烯流速為40 mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備百里香酚的方法，其特征在于:連續(xù)催化轉(zhuǎn)化每800-2000 mL間甲酚所使用的催化劑的質(zhì)量為I g。
【文檔編號】C07C39/06GK104190391SQ201410312426
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】毛海舫, 毛東森, 俞俊, 解鳳賢, 郭曉明, 盧冠忠 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學院