一種杉木油制備甲基柏木酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種杉木油制備甲基柏木酮的方法，以杉木油精餾得到的杉木烯為原料，以鈮酸負載氯化鋁作為β-杉木烯異構(gòu)化催化劑，以及α-杉木烯和α-松油醇的乙酰化催化劑，采用過量的醋酐作為乙?；噭┖头磻?yīng)溶劑，制備甲基柏木酮。杉木烯異構(gòu)化在50～60℃，反應(yīng)2±0.2h，鈮酸負載氯化鋁催化劑的用量為杉木烯質(zhì)量的7～15%；乙?；瘻囟?0～70℃，反應(yīng)5～7h，醋酐的摩爾用量為杉木烯的3～5倍。該合成方法對環(huán)境友好，操作簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。且采用杉木烯制備的甲基柏木酮產(chǎn)品含有乙酸松油酯成分，對甲基柏木酮的香氣有修飾作用，調(diào)香適用范圍寬，可以替代以柏木油為原料制備的甲基柏木酮，解決柏木油資源的局限性。
【專利說明】一種杉木油制備甲基柏木酮的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種合成香料制備方法，特別涉及一種杉木 油制備甲基柏木酮的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基柏木酮是一種重要的香原料，具有麝香-龍涎香的木香香料，適用于調(diào)配檀 香型、木香型、龍涎香型、東方香型等日用香精。甲基柏木酮通常采用柏木油為原料制得，柏 木油通過精餾可得到柏木烯，柏木烯中主要含有α -柏木烯、β -柏木烯和羅漢柏木烯等組 分。
[0003] 甲基柏木酮的合成通常是以柏木烯為原料，以硫酸、多聚磷酸、過磷酸或固體酸為 催化劑，以甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿等為有機溶劑，柏木烯中的β_柏木烯先異構(gòu)化 為α-柏木烯、羅漢柏木烯異構(gòu)化成Olefin Β，然后α-柏木烯和Olefin Β再與醋酐反應(yīng)，經(jīng) 乙酰化得到甲基柏木酮。硫酸作催化劑合成甲基柏木酮的收率較低，對設(shè)備腐蝕較嚴重，反 應(yīng)產(chǎn)物精餾時釜內(nèi)殘渣較多。多聚磷酸法合成甲基柏木酮已工業(yè)化生產(chǎn)，該方法與過磷酸 法一樣，其優(yōu)點是收率較高，生產(chǎn)過程中不需特殊耐腐蝕專用設(shè)備，但在均相中進行反應(yīng)， 催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物難分離，后處理復(fù)雜，而且多聚磷酸和過磷酸作催化劑會產(chǎn)生含磷廢水。 固體酸催化劑對設(shè)備腐蝕性小，廢液排放少，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離方便，是一種綠色環(huán)保 的甲基柏木桐合成方法，可以有效代替現(xiàn)在使用的濃硫酸和多聚磷酸合成方法，而且可以 重復(fù)使用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中如：《甲基柏木酮的合成方法》CN95101865. 5,以中國柏木油為起始原 料，在質(zhì)子酸的存在下，用醋酐乙?；频谩Ｋ^的質(zhì)子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或 硫酸，異構(gòu)化和乙酰化反應(yīng)同時進行。本發(fā)明選擇合適的質(zhì)子酸為催化劑，控制反應(yīng)溫度和 時間，獲得收率1?的甲基柏木麗。
[0005] 又如：《用固體超強酸合成甲基柏木酮的方法》CN200810061328. 9,通過以醋酐和 柏木烯為原料，以固體超強酸用作催化劑進行反應(yīng)制備甲基柏木酮的方法，其中醋酐和柏 木烯按照摩爾比為1?15 : 1，固體超強酸的用量為原料柏木烯投料量的1%?10% (重 量比），選取的反應(yīng)溫度為10?120°C，反應(yīng)3小時以上，再經(jīng)常規(guī)過濾、減壓蒸餾等步驟， 可以得到甲基柏木酮。本發(fā)明的優(yōu)點是：操作方便、成本低廉、廢酸排放少，是一種綠色環(huán)保 的甲基柏木酮的制備方法。本發(fā)明可有效替代現(xiàn)在使用的濃硫酸、多聚磷酸等無機酸作為 催化劑，且可重復(fù)利用。
[0006] 由于柏木油是由柏科植物的根、莖或枝經(jīng)蒸餾而得。而柏木的生長周期又很長，約 60年才能成材，造成柏木資源匱乏，因此，柏木油現(xiàn)在已很難滿香料市場的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對柏木資源的相對匱乏，利用杉木烯替代柏木烯，作 為合成甲基柏木酮的原料，杉木中含有一定量的杉木油，杉木油中主要成分有杉木 醇、杉木烯等，杉木烯和醋酐發(fā)生乙?；磻?yīng)生產(chǎn)2, 2, 6, 10-四甲基-9-乙酰基三 環(huán)-[5, 3, 1，03'7]-9-i烯，依據(jù)QB/T1431-2011標(biāo)準命名即為甲基柏木酮，從而提供一種 杉木油制備甲基柏木酮的方法。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案： 一種杉木油制備甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具體步驟： ⑴以杉木烯原料，鈮酸負載氯化鋁為催化劑，攪拌升溫至50?60°C異構(gòu)化反應(yīng) 2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯轉(zhuǎn)變成α-杉木烯，鈮酸負載氯化鋁催化劑的用量為所用 杉木烯質(zhì)量的7?15% ; ?再開始滴加醋酐進行乙?；磻?yīng)，醋酐的摩爾用量為杉木烯的3?5倍，溫度控制 在60?70°C，反應(yīng)時間5?7 h，得到甲基柏木酮反應(yīng)產(chǎn)物； ?將甲基柏木酮反應(yīng)產(chǎn)物進行精餾回收醋酐和醋酸，隨后加入碎冰，保持反應(yīng)產(chǎn)物低 于40°C，攪拌0. 5±0. lh后靜置分層，用10%碳酸鈉溶液洗滌油層后，再分別用飽和食鹽水、 去離子水洗滌至中性，分去水層，得到后處理的油層； 將洗滌處理后的油層進行精餾，收集140?160°C / 0.67kPa餾分，得到甲基柏木酮 產(chǎn)品。
[0009] 所述的鈮酸負載氯化鋁催化劑的制備如下： (1)鈮酸室溫浸泡在lmol/ L的硝酸溶液中，24±1小時后取出，抽濾后在120°C溫度下 烘干3?6小時，再在300?450°C條件下焙燒1?4 h得到擴孔處理鈮酸； ?在60?80°C氯化鋁無水乙醇飽和溶液中，加人擴孔處理的鈮酸，加熱回流2?4 h 后抽濾，再于105±5°C下烘干2±0. 2 h，研磨后過80?150目篩，然后在馬弗爐中于300? 450°C下固化2±0. 2h，再室溫下冷卻后得到鈮酸負載氯化鋁催化劑。
[0010] 按所述杉木油制備甲基柏木酮的方法制備的甲基柏木酮產(chǎn)品中含有乙酸松油酯 成分，乙酸松油酯成分對杉木烯制備的甲基柏木酮的香氣有修飾作用。
[0011] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明專利以杉木烯為原料，以鈮酸負載氯化鋁作為β_杉木烯異構(gòu)化和α-杉木烯 乙酰化催化劑，采用過量醋酐作為乙?；噭┖头磻?yīng)溶劑，制備甲基柏木酮。甲基柏木酮收 率高，含酮量大。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點一是體現(xiàn)在原料方面： 杉木為我國南方最重要的造林樹種，每年采伐留下的樹根及加工的廢棄物甚多，杉木 根及加工廢棄物沒被很好的利用，或留在山林中任由腐爛，或用作燃燒等低附加值的利用， 造成了資源的浪費。由于杉樹生長周期較快，一般15?20年，有的地方甚至7?8年即可 成材，樹木砍伐后留下的大量樹根可用于生產(chǎn)杉木油，能夠替代柏木油用于合成甲基柏木 酮。
[0013] 二是體現(xiàn)在技術(shù)方面： ⑴鈮酸屬于一種固體酸，對β-杉木烯的異構(gòu)化有良好的催化作用，氯化鋁是一種很 好的乙?；呋瘎瑢Ζ?杉木烯、α-松油醇的乙?；辛己玫拇呋饔?。本發(fā)明采用鈮 酸負載氯化鋁作為固體酸催化劑，綜合了氯化鋁和鈮酸兩者的催化性能，且催化劑與反應(yīng) 產(chǎn)物分離方便，對設(shè)備腐蝕性小，反應(yīng)過程無酸性廢水和含磷廢水產(chǎn)生，克服了硫酸、多聚 磷酸、過磷酸、氯化鋁催化劑的不足。
[0014] ?本發(fā)明采用過量醋酐作為乙?；噭┖头磻?yīng)溶劑，有利于甲基柏木酮收率的 提高，回收的過量ac2o可循環(huán)套用于甲基柏木酮的合成過程中，生產(chǎn)成本低，同時克服了甲 基柏木酮的合成過程中采用過二氯甲烷、二甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑的不足，避免了有毒 有害溶劑對生產(chǎn)操作員工及環(huán)境的危害，可以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
[0015] 1?本發(fā)明采用杉木油生產(chǎn)的甲基柏木酮含有乙酸松油酯成分，乙酸松油酯的清 香帶甜，似香檸檬、薰衣草的香氣能夠較好修飾杉木油制備的甲基柏木酮香氣，有利于調(diào)香 范圍的拓展。
[0016] ⑷本發(fā)明與關(guān)聯(lián)專利相比較： CN95101865. 5存在的不足：該發(fā)明專利采用甲酸、磷酸、硫酸等質(zhì)子酸作為催化劑，易 產(chǎn)生較多量的含酸廢水，環(huán)境影響大；產(chǎn)物后處理繁瑣；對設(shè)備有較大腐蝕。
[0017] CN200810061328. 9存在的不足：該發(fā)明專利采用的固體超強酸制備工藝復(fù)雜，工 業(yè)化生產(chǎn)成本高。另外柏木烯中含有α-柏木烯和β-柏木烯，一般要將β-柏木烯異構(gòu) 化為α-柏木烯后，再進行乙?；铣杉谆啬就腆w超強酸選擇性較強，難以同時具有 對柏木烯的乙?；彤悩?gòu)化有很好的催化作用，致使產(chǎn)物收率偏低。
[0018] 本發(fā)明采用鈮酸負載氯化鋁作為杉木烯的異構(gòu)化和乙?；呋瘎?，鈮酸本身屬于 一種固體酸，對β-杉木烯的異構(gòu)化有良好的催化作用，而氯化鋁又是一種很好的乙酰化 催化劑，對杉木烯中的α-杉木烯和α-松油醇的乙?；辛己玫拇呋饔茫谆啬就a(chǎn) 品收率高。鈮酸負載氯化鋁固體酸催化劑綜合了氯化鋁和鈮酸兩者的催化性能，且催化劑 與反應(yīng)產(chǎn)物分離方便，對設(shè)備腐蝕性小，反應(yīng)過程無酸性廢水產(chǎn)生，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)式。

【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明可以通過上述發(fā)明技術(shù)方案具體實施，通過下述及實施例作進一步說明， 然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實施例。
[0021] 各實施例中鈮酸負載氯化鋁催化劑的制備： 取250克鈮酸室溫浸泡在lmol/ L硝酸溶液中，24小時后取出，然后于120°C溫度下烘 干5小時，再在350°C條件下焙燒3 h得到擴孔鈮酸。
[0022] 在1升70°C氯化鋁的無水乙醇飽和溶液中，加人250克擴孔鈮酸，加熱回流2. 5 h，抽濾、乙醇洗至無氯離子檢出，于105°C下烘干2h，研磨過120目篩，然后在馬弗爐中于 350°C下固化2h，室溫下冷卻后置于干燥器中，得到鈮酸負載氯化鋁催化劑。使用過的鈮酸 負載氯化鋁催化劑在馬弗爐中于300°C下焙燒2h進行再生，再生后的催化劑再用于甲基柏 木酮的合成反應(yīng)中。
[0023] 實施例1 杉木油經(jīng)精餾得到杉木烯，杉木烯中主要含有α-杉木烯、β-杉木烯和α-松油醇 等組分。
[0024] 在反應(yīng)釜中加入210克杉木烯和20克鈮酸負載氯化鋁催化劑，攪拌升溫至55°C 異構(gòu)化反應(yīng)2h，β -杉木烯轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-杉木烯，再開始滴加醋酐410克，30min滴加完畢后， 攪拌升溫至60°C進行乙?；磻?yīng)5小時，α -杉木烯經(jīng)乙?；D(zhuǎn)變?yōu)榧谆啬就?-松油 醇經(jīng)乙?；D(zhuǎn)變?yōu)橐宜崴捎王ァ７磻?yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物先進行精餾，蒸餾出醋酐和醋酸，隨后加 入適量碎冰，保持反應(yīng)混合物低于40°C，繼續(xù)攪拌0. 5h，靜置分層，分離油層和水層，油層 用10%碳酸鈉溶液洗至弱堿性，再用飽和食鹽、去離子水水洗至中性，分去水層。洗滌處理 后的油層進行精餾，收集140?160°C / 0. 67kPa餾分，得到甲基柏木酮產(chǎn)品，收率87. 6%， 含酮量81. 2%。精餾回收的醋酐可以回用于下一批次甲基柏木酮的合成。
[0025] 實施例2 在反應(yīng)釜中加入210克杉木烯和15克鈮酸負載氯化鋁催化劑，攪拌升溫至55°C異構(gòu) 化反應(yīng)2h，β -杉木烯轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-杉木烯，再開始滴加醋酐320克，30min滴加完畢后，攪拌 升溫至60°C進行乙?；磻?yīng)7小時，α -杉木烯經(jīng)乙?；D(zhuǎn)變?yōu)榧谆啬就?，?-松油醇經(jīng) 乙?；D(zhuǎn)變?yōu)橐宜崴捎王?。反?yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物先進行精餾，蒸餾出醋酐和醋酸，隨后加入適 量碎冰，保持反應(yīng)混合物低于40°C，繼續(xù)攪拌0. 5h，靜置分層，分離油層和水層，油層用10% 碳酸鈉溶液洗至弱堿性，再用飽和食鹽、去離子水水洗至中性，分去水層。洗滌處理后的油 層進行精餾，收集140?160°C / 0. 67kPa餾分，得到甲基柏木酮產(chǎn)品，收率82. 5%，含酮量 83. 4%。
【權(quán)利要求】
1. 一種杉木油制備甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具體步驟： [i:以杉木烯原料，鈮酸負載氯化鋁為催化劑，攪拌升溫至50?60°C異構(gòu)化反應(yīng) 2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯轉(zhuǎn)變成α-杉木烯，鈮酸負載氯化鋁催化劑的用量為杉木 烯質(zhì)量的7?15% ; 再開始滴加醋酐進行乙?；磻?yīng)，醋酐的摩爾用量為杉木烯的3?5倍，溫度控制 在60?70°C，反應(yīng)時間5?7 h，得到甲基柏木酮反應(yīng)產(chǎn)物； 將甲基柏木酮反應(yīng)產(chǎn)物進行精餾回收醋酐和醋酸，隨后加入碎冰，保持反應(yīng)產(chǎn)物低 于40°C，攪拌0. 5±0. lh后靜置分層，用10%碳酸鈉溶液洗滌油層后，再分別用飽和食鹽水、 去離子水洗滌至中性，分去水層，得到后處理的油層； 將洗滌處理后的油層進行精饋，收集140?160°C/ 0.67kPa餾分，得到甲基柏木酮 產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種杉木油制備甲基柏木酮的方法，其特征在于：所述的鈮 酸負載氯化鋁催化劑的制備如下： ::i)銀酸室溫浸泡在lmol/ L的硝酸溶液中，24±1小時后取出，抽濾后在120°C溫度下 烘干3?6小時，再在300?450°C條件下焙燒1?4 h得到擴孔處理的鈮酸； i2:;在60?80°C氯化鋁無水乙醇飽和溶液中，加人擴孔處理的鈮酸，加熱回流2?4 h 后抽濾，再于l〇5±5°C下烘干2±0. 2 h，研磨后過80?150目篩，然后在馬弗爐中于300? 450°C下固化2±0. 2h，再室溫下冷卻后得到鈮酸負載氯化鋁催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種杉木油制備甲基柏木酮的方法，其特征在于：按所述杉 木油制備甲基柏木酮的方法制備的甲基柏木酮產(chǎn)品中含有乙酸松油酯成分。
【文檔編號】C07C69/145GK104045538SQ201410265363
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】俞忠華, 張?zhí)旃? 周振華, 王發(fā)祥, 鄭井泉 申請人:江西華宇香料化工有限公司