基于沸石和富含二氧化硅粘土的吸附劑與純化烴進(jìn)料方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及吸附劑,其包含選自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸石和包含Si/Al重量比大于2的粘土的至少一種粘合劑。還涉及其制備方法和其在純化烴進(jìn)料的方法中的用途，所述烴進(jìn)料包含不飽和分子和含有至少一種雜原子的至少一種雜質(zhì)。
【專利說(shuō)明】基于沸石和富含二氧化硅粘土的吸附劑與純化烴進(jìn)料方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于對(duì)包含不飽和分子的烴進(jìn)料進(jìn)行純化的方法的領(lǐng)域，在該方法中 通過(guò)吸附到沸石吸附劑上而除去那些烴進(jìn)料中所含有的含雜原子雜質(zhì)。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知悉含雜原子（氧、硫、氮等）的分子對(duì)大量工業(yè)催化劑的功能 具有有害作用。實(shí)際上，那些化合物沉積在催化劑的活性部位上，從而使其失活且不再具有 催化反應(yīng)的活性。因此，許多專利建議在催化反應(yīng)器的餾分（cut)上游中提取出這些雜質(zhì)。
[0004] 用于提取這種雜質(zhì)的最有效技術(shù)是使用對(duì)雜質(zhì)具有特殊親合性的吸附劑。通過(guò)吸 附來(lái)純化進(jìn)料的原理是非常簡(jiǎn)單的。將待純化流體（例如烴類的混合物）注入含有布置在 固定床中的吸附劑的吸附柱。在該柱中，雜質(zhì)被選擇性地吸附到固體中，這意味著可以在出 口處回收經(jīng)純化的餾分。當(dāng)固體達(dá)到飽和時(shí)，通過(guò)在高溫下使該固體經(jīng)過(guò)脫附劑而使其再 生。在該階段期間，將進(jìn)料引導(dǎo)至另一個(gè)吸附柱。
[0005] 該類型方法的效率很大程度地取決于所使用固體的性質(zhì)。理想地，這種固體必須 具有： ?對(duì)待除去雜質(zhì)的高吸附容量； ?良好的再生能力（必須能夠在合理的溫度條件下使雜質(zhì)脫附）； ?良好的機(jī)械強(qiáng)度； ?盡可能長(zhǎng)的使用壽命。隨著時(shí)間推移，吸附劑實(shí)際上會(huì)損失其吸附容量。作為一實(shí) 例，吸附劑會(huì)不足夠熱穩(wěn)定并在高溫脫附階段損失它們的機(jī)械性能。吸附劑的容量損失也 可能是由于以下原因所造成：在它們的孔隙中形成重炭質(zhì)產(chǎn)物（焦炭），從而導(dǎo)致孔隙的部 分或完全堵塞。
[0006] 固定床中使用的吸附劑的尺寸也是一個(gè)重要因素。實(shí)際上，為了限制固定床中的 壓力降，吸附劑顆粒必須具有大約〇. 5mm的最小尺寸。
[0007] 關(guān)于烴類的純化，在很久以前沸石型吸附劑被確定為性能良好的固體。由于沸石 型吸附劑具有極性，因而它們對(duì)含雜原子分子具有非常高的親合性。因此，甚至在烴的存在 下，沸石型吸附劑對(duì)此類分子的吸附容量非常高。也可以在大約300°c的溫度下使沸石型吸 附劑再生，因此完美適用于工業(yè)規(guī)模。最后，它們具有非常好的熱穩(wěn)定性。
[0008] 公知沸石吸附劑具有一個(gè)主要缺點(diǎn)：在連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)期間，在沸石吸附 劑的孔隙內(nèi)部形成焦炭分子，因此減小它們的吸附容量。當(dāng)待處理進(jìn)料含有被稱為焦炭前 體的高度反應(yīng)性分子（例如不飽和烴類）時(shí)，此現(xiàn)象更為嚴(yán)重。實(shí)際上，眾所周知不飽和分 子可以共同地反應(yīng)而形成低聚物（部分的低聚物可以是重的）、以及芳烴分子和多芳烴分 子。該類型的分子不能在通常的再生條件下從沸石孔隙中提取出，因此在下文中將被稱為 焦炭。
[0009] 當(dāng)然，當(dāng)對(duì)含有不飽和烴的餾分進(jìn)行純化時(shí)，該問(wèn)題尤其嚴(yán)重。這種餾分中含 有單不飽和烯烴并且也可含有多不飽和分子例如二烯烴，該多不飽和分子是甚至具有比 不飽和烯烴更高反應(yīng)性的焦炭前體。此外，專利文件US3, 816, 975、US6, 632, 766、US 2002/0147377、和US5, 271，835教導(dǎo)與雜質(zhì)被共同吸附的烯烴會(huì)在沸石孔隙中發(fā)生低聚 合，這可能是隨時(shí)間推移吸附劑性能損失的起因。
[0010] 此外，雜質(zhì)本身可能具有與焦炭前體相同的行為。眾所周知，例如腈類是非常不穩(wěn) 定的基團(tuán)，并且硫醇類會(huì)與烯烴分子反應(yīng)而形成重的硫化物。
[0011] 為了減小由于焦化所導(dǎo)致的該吸附容量損失，已設(shè)想出各種解決方法。一些提議 涉及改進(jìn)吸附劑的配方以使其反應(yīng)性降低。因此，專利文件US6, 107, 535揭示了通過(guò)選擇 性地吸附到硅膠上而從烴餾分中提取出腈類。該類型材料的優(yōu)點(diǎn)在于它具有低酸性，因此 這意味著避免膠的形成。
[0012] 其它專利提出減小吸附劑中的沸石的量。專利文件US5, 834, 392、US5, 880, 052、 US5, 858, 211和US6, 019, 887提出含有非酸性陽(yáng)離子沸石與無(wú)機(jī)氧化物型基質(zhì)的混合物 的吸附劑的使用。所有那些專利告知我們必須用堿性堿金屬氫氧化物（例如氫氧化鈉）溶 液清洗無(wú)機(jī)氧化物型基質(zhì)，以便中和其表面酸性。由沸石與用堿金屬氫氧化物清洗的無(wú)機(jī) 基質(zhì)的混合物所構(gòu)成的固體，優(yōu)選地是借助于粘結(jié)劑例如Ludox?(膠體二氧化硅）使其成 形。此外，制造此類型的固體必須采用許多連續(xù)的步驟：用堿性堿金屬氫氧化物溶液清洗無(wú) 機(jī)基質(zhì)，將無(wú)機(jī)基質(zhì)與沸石混合，最后用粘結(jié)劑使全體混合物成形。
[0013] 專利文件US6, 632, 766提出了含有沸石、氧化鋁以及金屬（優(yōu)選鈉）的成形吸附 劑的使用。加入鈉意味著可以降低吸附劑的反應(yīng)性并且可以優(yōu)先地吸附某些酸性化合物例 如CO2 和cos。
[0014] 專利文件EP0511885中揭示了，通過(guò)使用高嶺土型粘土以使沸石成形，可以在不 以任何方式減小它們的吸附容量的情況下降低含沸石吸附劑的反應(yīng)性。該專利中的實(shí)例表 明高嶺土產(chǎn)生比其它粘土例如膨潤(rùn)土、凹凸棒石或海泡石更少的焦炭。
[0015] 專利申請(qǐng)PCT/FR2012/00443提出了，盡可能地減少成形沸石中粘結(jié)劑的量，以便 降低它們的反應(yīng)性并增加吸附容量。該文件向我們揭示，為了使最終的固體具有可接受的 機(jī)械強(qiáng)度性能，可以僅通過(guò)包括形成沸石的步驟來(lái)制造該類型的固體，這使得用于成形的 方法更加復(fù)雜且更貴。
[0016] 此外，文件US2, 973, 327和US6, 530, 975描述了基于沸石和不同粘土粘結(jié)劑的吸 附劑。在那些文件中，并未提及在具體地使用一種類型粘土方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
[0017]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 出人意料地，本 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)：使用Si/Al重量比大于2的粘土使吸附劑成形意味 著可以在不必需以任何方式金屬的添加或者附加的成形步驟的情況下，降低所述吸附劑的 反應(yīng)性以及隨時(shí)間推移焦炭的形成。因此，本發(fā)明的目的是提出一種對(duì)不飽和分子的反應(yīng) 性降低的、包含沸石和Si/Al重量比大于2的粘土的吸附劑。實(shí)際上，當(dāng)使吸附劑與含有不 飽和分子和含雜原子雜質(zhì)的烴進(jìn)料接觸時(shí)，某些沸石與包含Si/Al重量比大于2的粘土的 粘結(jié)劑的組合，在限制焦炭形成方面特別有效。實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)：如果吸附劑中包含Si/Al重 量比大于2的粘土作為粘結(jié)劑，則比使用具有較低Si/Al重量比的粘土的吸附劑更好地限 制焦炭形成。
[0019] 本發(fā)明描述了一種包含沸石和含有Si/Al重量比大于2的粘土的粘結(jié)劑的、對(duì)不 飽和分子的反應(yīng)性降低的吸附劑，以及一種特別簡(jiǎn)單且便宜的制備方法。本發(fā)明還涉及通 過(guò)在不飽和分子存在下借助所述成形吸附劑吸附含雜原子雜質(zhì)對(duì)烴類進(jìn)行純化的方法。
[0020] 更具體地，本發(fā)明是關(guān)于一種包含選自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸 石以及含有Si/Al重量比大于2的粘土的至少一種粘結(jié)劑的吸附劑。
[0021] 在一個(gè)變型中，吸附劑中包含在60重量％至95重量％范圍內(nèi)的沸石、和在5重 量％至 40重量％范圍內(nèi)的含有Si/A1重量比大于2的粘土的粘結(jié)劑。
[0022] 在一個(gè)變型中，粘結(jié)劑中包含至少50重量％的Si/Al重量比大于2的粘土。
[0023]粘土樣材料是具有以下各薄層的頁(yè)娃酸錯(cuò)類（phyllosilicates)，各薄層是由通 過(guò)常規(guī)OH基和0原子而結(jié)合的Al(OH) 6八面體層和SiO4四面體層所組成。它們是天然產(chǎn) 物，其組成可基于沉積物的地理起源而廣泛地變化。然而，根據(jù)這些層（氧化鋁八面體或二 氧化硅四面體）的性質(zhì)功能和它們的薄層的組織，可將粘土分類成廣泛的族群。因此，來(lái)自 高嶺石族的粘土的薄層是由疊加的薄層所組成：一層的氧化鋁八面體和一層的二氧化硅四 面體。來(lái)自蒙皂石族（例如蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠脫石、皂石、阿勒特石、鋰皂石、鋰輝石、鋅蒙 脫石或貝得石）的粘土的薄層是由三層組成：被兩層的二氧化硅四面體包圍的一層氧化鋁 八面體。伊利石族的粘土具有近似于蒙皂石的層狀構(gòu)造，但其中硅原子被鋁原子部分地取 代。
[0024] 因此，蒙皂石族的粘土更加富含硅原子，因此是用于本發(fā)明粘結(jié)劑的優(yōu)選材料。
[0025] 在一個(gè)變型中，將沸石與選自堿金屬元素、堿土金屬元素、鑭系元素和過(guò)渡金屬的 元素的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。
[0026] 在一個(gè)變型中，沸石是選自沸石AFI、AFR、BEA、EMT、FAU、LTL和MOR;優(yōu)選地，所述 沸石是KX或NaX沸石。
[0027] 根據(jù)另一個(gè)變型，沸石是選自沸石LTA、CHR和ERI;優(yōu)選地，所述沸石是3A、4A或 5A沸石。
[0028] 根據(jù)一個(gè)變型，沸石中含有硅以及選自鋁、硼、鎵和鐵的元素T，并且其中沸石的原 子比Si/T小于20。
[0029] 根據(jù)一個(gè)變型，本發(fā)明的吸附劑是由選自12MR、10MR和8MR型沸石的沸石以及 Si/Al重量比大于2的粘土所構(gòu)成。
[0030] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選變型，沸石是NaX沸石，并且粘結(jié)劑是由蒙皂石型粘土（優(yōu)選地屬于 蒙脫石型）所構(gòu)成。
[0031] 根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的變型，吸附劑是由NaX沸石和蒙脫石型粘土所構(gòu)成。
[0032] 本發(fā)明還涉及一種用于制備所述吸附劑的方法，該方法包括以下步驟： (a) 將選自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸石、包含具有大于2的Si/Al重量 比的粘土的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以混合； (b) 使步驟（a)中獲得的混合物成形； (c) 任選地，干燥； (d) 對(duì)在步驟（b)或（c)結(jié)束時(shí)獲得的成形材料進(jìn)行熱處理。
[0033] 根據(jù)該制備方法的一個(gè)變型，在步驟（a)中將在60重量％至95重量％范圍內(nèi)的選 自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸石、和在5重量％至40重量％范圍內(nèi)的含有具 有大于2的Si/Al重量比的粘土的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以混合；在步驟（b) 中通過(guò)擠出使步驟（a)中獲得的混合物成形；在步驟（c)中在25°C至200°C范圍內(nèi)的溫度 下進(jìn)行干燥；在步驟（d)中在150°C至700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0034] 本發(fā)明還涉及一種用于對(duì)包含不飽和分子和含有至少一種雜原子的至少一種雜 質(zhì)的烴進(jìn)料進(jìn)行純化方法。
[0035]

【具體實(shí)施方式】
[0036] 吸附劑 沸石的性質(zhì)可以基于待吸附雜質(zhì)而變化。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑包含具有足夠大以 便進(jìn)料中的一種或多種雜質(zhì)可以滲透入孔隙網(wǎng)絡(luò)中的孔徑的沸石。術(shù)語(yǔ)"孔徑"通常地被 本領(lǐng)域技術(shù)人員使用。該術(shù)語(yǔ)是用于以功能的方式來(lái)確定能夠進(jìn)入該孔隙的分子尺寸所表 示的孔徑。它不表示孔隙的實(shí)際尺寸，這是因?yàn)橛捎谄湫螤罱?jīng)常是不規(guī)則的（即非圓形） 故而經(jīng)常難以確定實(shí)際尺寸。在他的名稱為"沸石分子篩" 一書中（JohnWileyandSons， 紐約，1974年），第633至641頁(yè)，DWBreck給出了對(duì)有效孔徑的論述。沸石的通道部分是 氧原子的環(huán)，因此也可以用形成這些環(huán)的環(huán)狀部分的氧原子數(shù)（由術(shù)語(yǔ)"成員環(huán)"或MR來(lái) 表示）來(lái)定義沸石的孔徑。
[0037] 通過(guò)舉例，"沸石結(jié)構(gòu)類型的圖集"(W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年）表 明FAU結(jié)構(gòu)類型的沸石具有12MR結(jié)晶通道的網(wǎng)絡(luò)，即該部分是由12個(gè)氧原子組成。此定 義對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的，并且將在下面使用此定義。
[0038] 特征是具有8MR的孔徑的沸石能夠吸附小分子（例如水、COS或CO2)并且可以在 選擇性地提取此類型分子時(shí)使用。特征是具有至少12MR的孔徑的沸石可以用于吸附許多 雜質(zhì)，因此尤其適用于我們的申請(qǐng)。當(dāng)必須吸附中等尺寸的分子時(shí)，可以使用特征是具有10 MR孔徑的沸石。
[0039] 以下族：LTA、CHA、ERI可以被稱為特征是具有8MR孔徑的沸石的實(shí)例。
[0040] 以下族：MFI、EUO、FER、MEL、MTT可以被稱為特征是具有10MR孔徑的沸石的實(shí)例。
[0041] 以下族：AFI、AFR、BEA、EMT、FAU、LTL、M0R可以被稱為含有至少12MR的通道的沸 石的實(shí)例。
[0042] 有利地，該方法中使用的沸石含有硅以及選自鋁、硼、鎵和鐵的至少一種元素T，優(yōu) 選錯(cuò)或鎵，最優(yōu)選錯(cuò)。
[0043] 這些吸附劑中的二氧化硅含量可以廣泛地變化。本發(fā)明的沸石的原子比Si/T優(yōu) 選地小于20、更優(yōu)選地小于15、更優(yōu)選地小于8、高度優(yōu)選地小于6、或者甚至小于5。
[0044] 當(dāng)元素T是鋁時(shí)，沸石的原子比Si/Al優(yōu)選地小于8、更優(yōu)選地小于6、最優(yōu)選地小 于5、或者甚至小于4。
[0045] 本發(fā)明吸附劑中含有的沸石優(yōu)選地與選自堿金屬元素、堿土金屬元素、鑭系元素 或過(guò)渡金屬的元素的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。更優(yōu)選地，所述元素是選自堿金屬元素、堿土金屬元 素和鑭系元素，還更優(yōu)選地選自堿金屬元素和堿土金屬元素，高度優(yōu)選地選自堿金屬元素。 在堿金屬元素中，鈉和鉀是優(yōu)選的。在堿土金屬元素中，鋇、鎂和鈣是優(yōu)選的。就12MR型沸 石而言，鈉是高度優(yōu)選的堿金屬元素。
[0046] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變型中，沸石是12MR型沸石。該沸石優(yōu)選地是選自沸石AFI、 AFR、BEA、EMT、FAU、LTL和M0R。優(yōu)選地，該沸石是選自FAU型沸石族，該族尤其包括以下沸 石：X沸石、Y沸石、LSX沸石。更優(yōu)選地，本發(fā)明的FAU型沸石是X、Y或LSX沸石。
[0047] 所述FAU型沸石可以與任意堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行交換。在更優(yōu)選的變型 中，本發(fā)明的吸附劑包含與鈉、鉀或鋇交換的X或Y或LSX型沸石。還更優(yōu)選地，本發(fā)明的 吸附劑包含KX、NaX或BaX沸石。更優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑包含KX或NaX沸石，還更優(yōu)選 NaX沸石。
[0048] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選變型中，沸石屬于10MR型。該沸石優(yōu)選地是選自沸石MFI、 EU0、FER、MEL和MTT。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選變型，沸石屬于8MR型。沸石優(yōu)選地是選自LTA型沸石 族，該族尤其包括以下沸石：沸石3A、沸石4A、沸石5A。
[0050] 因?yàn)榉惺木w尺寸是在數(shù)微米的數(shù)量級(jí)，所以無(wú)法將它們用作工業(yè)吸附劑，這 是因?yàn)閷?huì)產(chǎn)生過(guò)高的壓力降。因此，必須使這些晶體成形以便形成具有較大尺寸（即1 毫米的級(jí)別）的顆粒。因此，在成形步驟期間添加粘結(jié)劑是必須的。
[0051] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"粘結(jié)劑"是指用于添加到沸石中以便使其成形的任何 材料；在干燥和熱處理步驟期間粘結(jié)劑不被除去。
[0052] 因此，成形的沸石固體中的粘結(jié)劑量是除沸石以外所有材料的重量。因此，粘結(jié)劑 與沸石合計(jì)相當(dāng)于已成形的沸石固體（也稱為吸附劑）的1〇〇%。
[0053] 為了獲得具有期望性能（亦即所述吸附劑的反應(yīng)性降低并因此隨時(shí)間推移焦炭 的形成減少）的吸附劑，對(duì)粘結(jié)劑的選擇尤其重要。實(shí)際上，本發(fā)明 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)吸附劑中 存在包含Si/Al重量比大于2的粘土的粘結(jié)劑可以用于獲得尤其防止焦炭沉積的吸附劑， 同時(shí)與包含具有較低的Si/Al重量比的其它粘土的吸附劑相比具有更好的吸附功能。
[0054] Si/Al重量比大于2的優(yōu)選的粘土是蒙皂石類，例如蒙脫石、膨潤(rùn)土、綠脫石、皂 石、阿勒特石、鋰皂石、鋰輝石、鋅蒙脫石和貝得石。優(yōu)選地，Si/Al重量比大于2的粘土屬 于蒙脫石型。
[0055] 優(yōu)選地，粘結(jié)劑中包含至少50重量％、優(yōu)選至少80重量％、特別優(yōu)選至少95重量％ 的具有大于2的Si/Al重量比的粘土。更優(yōu)選地，粘結(jié)劑中包含至少50重量％、優(yōu)選至少 80重量％、特別優(yōu)選至少95重量％的蒙皂石型粘土，還更優(yōu)選地屬于蒙脫石型。特別優(yōu)選 地，粘結(jié)劑是由蒙脫石型粘土構(gòu)成。
[0056] 可以使用含有這些類型粘土的純或不純的粘土來(lái)源。實(shí)際上，因?yàn)檎惩潦翘烊划a(chǎn) 物，所以它們經(jīng)常伴隨有其它相，經(jīng)常是石英。這些粘土可以單獨(dú)使用或者以混合物形式使 用。
[0057] 本發(fā)明的吸附劑主要是由沸石晶體構(gòu)成。在一個(gè)變型中，吸附劑中包含在60重 量％至95重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在70重量％至95重量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選在75重量％至95 重量％范圍內(nèi)的沸石，和在5重量％至40重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在5重量％至30重量％范圍 內(nèi)、更優(yōu)選在5重量％至25重量％范圍內(nèi)的含有Si/Al重量比大于2的粘土的粘結(jié)劑。
[0058] 在一個(gè)變型中，本發(fā)明的吸附劑是由選自12MR、10MR和8MR型沸石的沸石以及 Si/Al重量比大于2的粘土所構(gòu)成。
[0059] 在一個(gè)優(yōu)選的變型中，沸石是NaX沸石，并且粘結(jié)劑是蒙皂石型粘土，優(yōu)選地屬于 蒙脫石型。
[0060] 在一個(gè)特別優(yōu)選的變型中，吸附劑是由NaX沸石和蒙脫石型粘土所構(gòu)成。
[0061] 本發(fā)明的吸附劑也具有適合于工業(yè)用途的機(jī)械性能。具體地，本發(fā)明的所述材料 具有通過(guò)平均抗碎強(qiáng)度測(cè)試（在下文中稱為ACS)測(cè)量的至少大于0. 4daN/mm、優(yōu)選至少大 于0. 9daN/mm、更優(yōu)選至少大于IdaN/mm的機(jī)械強(qiáng)度。
[0062] 術(shù)語(yǔ)"側(cè)向抗壓碎強(qiáng)度"表示通過(guò)平均抗碎強(qiáng)度測(cè)試（ACS)而測(cè)量的根據(jù)本發(fā)明 的材料的機(jī)械強(qiáng)度。該測(cè)試是標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試（標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4179-01)，包括使毫米級(jí)物體（例如 珠、微丸或擠出物）形式的材料經(jīng)受產(chǎn)生破裂的壓縮力。因此，該測(cè)試是對(duì)材料抗拉強(qiáng)度的 測(cè)量。對(duì)一定數(shù)量的固體單獨(dú)地重復(fù)該分析，通常是在10至200范圍內(nèi)的數(shù)量的固體。測(cè) 量的側(cè)向斷裂力的平均值構(gòu)成了平均ACS，該平均ACS在顆粒的情況下是用力的單位（N)表 示并且在擠出物的情況下用每單位長(zhǎng)度的力的單位（daN/mm或十牛頓每毫米擠出物長(zhǎng)度） 來(lái)表示。
[0063] 制備方法 本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的所述吸附劑的方法，該方法包括以下步驟： (a) 將選自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸石、包含具有大于2的Si/Al重量 比的粘土的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以混合； (b) 使步驟（a)中獲得的混合物成形； (c) 任選地，干燥； (d) 對(duì)在步驟（b)或（c)結(jié)束時(shí)獲得的成形材料進(jìn)行熱處理。
[0064]步驟（a)： 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（a)包括將選自12MRUOMR和8MR型沸石的至少一種沸石、包 含具有大于2的Si/Al重量比的粘土的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以混合。
[0065] 優(yōu)選地，將在60重量％至95重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在70重量％至95重量％范圍內(nèi)、 更優(yōu)選在75%至95重量％范圍內(nèi)的選自12MR、10MR和8MR型沸石的至少一種沸石，在5% 至40重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選在5%至重量30%范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5重量％至25重量％范圍內(nèi) 的包含具有大于2的Si/Al重量比的粘土的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以混合。 [0066] 重量百分率表示成相對(duì)于被導(dǎo)入所述步驟（a)中的固體材料（沸石和粘結(jié)劑）的 總量。獲得糊狀混合物。
[0067] 上面，對(duì)在制備本發(fā)明吸附劑的方法中以粉末形式使用的所述沸石、和也以粉末 形式使用的粘結(jié)劑進(jìn)行了描述。
[0068] 所述溶劑有利地是選自水、醇類（優(yōu)選地選自乙醇和甲醇）、和胺類。也可以使用 所述溶劑的混合物。優(yōu)選地，該溶劑是水。
[0069] 在本發(fā)明的上下文中，完全可設(shè)想出將數(shù)種不同的沸石和/或粘土粘結(jié)劑和/或 溶劑加以混合。
[0070] 將沸石、粘結(jié)劑和溶劑混合的順序并不重要?？梢杂欣卦趩我徊襟E中將沸石、粘 合劑和溶劑混合。也可有利地交替地添加沸石、粘合劑和溶劑。
[0071] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，首先在導(dǎo)入溶劑之前將沸石與粘結(jié)劑以干燥形式進(jìn)行 預(yù)混合。
[0072] 然后，有利地使所述預(yù)混合粉末與溶劑接觸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可相繼地添加 沸石和粘結(jié)劑并且分散地添加溶劑。
[0073] 優(yōu)選地，所述混合步驟（a)是通過(guò)以成批方式或連續(xù)方式進(jìn)行混合而執(zhí)行。在以 成批方式執(zhí)行所述步驟（a)的情況下，例如，有利地在混合機(jī)（優(yōu)選地裝備有Z臂或凸輪 臂）中、或者在任何其它類型的混合機(jī)例如行星式混合機(jī)中進(jìn)行。所述混合步驟（a)可以 用于獲得粉末化組分與溶劑的均勻混合物。
[0074]步驟（b)： 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（b)由使步驟（a)中獲得的混合物成形構(gòu)成。
[0075] 步驟（a)中獲得的混合物可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何成形技術(shù)，例如擠 出、制?；蛟炝６尚巍?yōu)選地是通過(guò)擠出使其成形。
[0076] 在成形步驟期間，可將有機(jī)添加劑添加到粘結(jié)劑與沸石的混合物中，以便促進(jìn)附 聚或者提高顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。所述有機(jī)添加劑有利地是選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維 素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、微晶纖維素和聚乙烯醇，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任 何有機(jī)添加劑。相對(duì)于所述材料的總質(zhì)量，所述有機(jī)添加劑的比例有利地在〇至20重量％ 的范圍內(nèi)、優(yōu)選地0至10重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0至7重量％的范圍內(nèi)。
[0077] 將在本發(fā)明的制備方法的步驟（d)的熱處理期間除去此添加劑。
[0078] 所述步驟（b)有利地是在柱塞式擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中執(zhí)行。
[0079] 在這種情況下，可任選地將添加劑加入到混合步驟（a)。所述添加劑的存在使擠出 成形變?nèi)菀住?br> [0080] 在其中所述制備方法是連續(xù)地執(zhí)行的情況下，可將所述混合步驟（a)與步驟（b) 相結(jié)合以便在相同設(shè)備中通過(guò)擠出而成形。在此實(shí)施方式中，混合物的擠出，也稱為"混合 漿體"，例如是通過(guò)直接地從連續(xù)雙螺桿型混合機(jī)的端部中擠出、或者通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)分 批式混合機(jī)連接到擠出機(jī)而執(zhí)行。為擠出物提供其形狀的模具的幾何形狀可以是選自本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知模具。因此，模具可以是例如圓柱形、多葉瓣、帶通道或帶槽的形狀。
[0081] 在利用擠出使從步驟（a)中獲得的混合物成形的情況下，對(duì)添加到混合步驟（a) 的溶劑的量進(jìn)行調(diào)整以便在此步驟結(jié)束時(shí)不論采用何種變型獲得不流動(dòng)但也不過(guò)于干燥 的混合物或漿體，從而允許在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知且取決于所使用擠出設(shè)備的合適的壓力 和溫度條件下將其擠出。
[0082]步驟（c)： 步驟（c)是任選的干燥步驟。優(yōu)選地，此步驟是在25°C至200°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在80°C至 150°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。干燥的持續(xù)時(shí)間通常是在1小時(shí)至72小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0083] 所述干燥步驟可以有利地在空氣中或者在惰性氣體中執(zhí)行。優(yōu)選地，所述干燥步 驟是在空氣中進(jìn)行。
[0084] 所述干燥步驟可以與提供溫升且包括在中間溫度下的恒溫階段的熱處理步驟（d) 相結(jié)合。
[0085]步驟（d)： 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（d)包括對(duì)在步驟（b)或（c)結(jié)束時(shí)所獲得成形材料進(jìn)行熱處 理的步驟。優(yōu)選地，此步驟是在150°C至700°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在300°C至650°C范圍內(nèi)、更優(yōu) 選在450°C至550°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。熱處理的持續(xù)時(shí)間通常是在1分鐘至72小時(shí)的 范圍內(nèi)、優(yōu)選地在30分鐘至72小時(shí)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1小時(shí)至48小時(shí)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 地在1至12小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0086] 所述熱處理步驟可以有利地在空氣中、在惰性氣體中或者在真空下執(zhí)行。優(yōu)選地， 所述熱處理步驟是在空氣中執(zhí)行。
[0087] 在本發(fā)明的制備吸附劑的方法結(jié)束時(shí)，所獲得吸附劑是采用具有在0. 8至5mm范 圍內(nèi)、優(yōu)選在0.9至4mm范圍內(nèi)的尺寸的擠出物的形式。
[0088] 然而，所獲得的所述吸附劑不排除然后例如被導(dǎo)入能夠使吸附劑表面變圓的設(shè)備 (例如盤式造球機(jī)）或者能夠使吸附劑球形化的任何其它設(shè)備中。用于獲得球形物體例如 珠的此步驟可以在步驟（b)、（c)或（d)結(jié)束時(shí)執(zhí)行。
[0089] 本發(fā)明的所述制備方法可以用于獲得根據(jù)本發(fā)明的具有大于0.4daN/mm、優(yōu)選大 于0. 9daN/mm、更優(yōu)選大于IdaN/mm的機(jī)械強(qiáng)度值（通過(guò)壓碎強(qiáng)度測(cè)量而測(cè)量）的吸附劑， 不論所使用沸石的量如何。
[0090] 純化方法 本發(fā)明還涉及一種用于對(duì)包含不飽和分子和含有至少一種雜原子的至少一種雜質(zhì)的 烴進(jìn)料進(jìn)行純化的方法，其中使進(jìn)料與本發(fā)明的吸附劑接觸。
[0091] 本發(fā)明涉及的烴進(jìn)料中含有不飽和分子。它們可以是含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴 分子或者環(huán)狀芳烴分子。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法可以用于對(duì)包含烯烴（即含有在2個(gè)碳 原子之間的雙鍵的烴分子）和任選地二烯烴（即含有至少2個(gè)在2個(gè)碳原子之間的雙鍵的 烴分子）的烴進(jìn)料進(jìn)行處理。對(duì)于這些進(jìn)料中所含分子的碳原子數(shù)并無(wú)限制，僅有的條件 是在環(huán)境溫度下進(jìn)料必須是液體或氣體，以便能夠在吸附劑的床中流動(dòng)。
[0092] 利用本發(fā)明純化方法進(jìn)行處理的進(jìn)料可以是從流化催化裂化（FCC)中獲得的餾 分、從蒸汽裂化中獲得的餾分、或MTBE殘液。利用本發(fā)明純化方法進(jìn)行處理的優(yōu)選進(jìn)料是 從FCC中獲得的餾分，更具體地C3-C4型FCC餾分或C5-C6型FCC餾分。
[0093] 本發(fā)明的進(jìn)料中的不飽和分子濃度可以非常廣泛地變化。實(shí)際上，因?yàn)椴伙柡头?子具有比飽和烴類更強(qiáng)的極性，所以不飽和分子優(yōu)選地被吸附到沸石吸附劑上因此會(huì)導(dǎo)致 焦炭的形成，即使不飽和分子在進(jìn)料中處于低濃度。
[0094] 在本發(fā)明方法中進(jìn)行處理的烴進(jìn)料中含有一種或多種待除去的雜質(zhì)。進(jìn)料中所含 雜質(zhì)含有至少一種雜原子，例如氧、氮或硫。進(jìn)料中所含雜質(zhì)的實(shí)例是腈類、酮類、硫醇類、 醚類和醇類。
[0095] 基于待純化的進(jìn)料的性質(zhì)，雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度可以極其廣泛地變化。
[0096] 因此，就C3-C4型FCC餾分而言，主要雜質(zhì)通常是水、乙腈、丙酮、甲基和乙基硫醇、 DMDS和C0S。就MTBE殘液而言，主要雜質(zhì)通常是甲基硫醇和乙基硫醇、DMDS和DEDS、乙腈、 丙酮、甲醇、乙醇、MTBE、TBA和DME。就來(lái)自蒸汽裂化的C4餾分而言，主要雜質(zhì)通常是甲基 和乙基硫醇、DMDS和DEDS、乙腈、DMF、NMP和丙酮。就C5-C6FCC餾分而言，主要雜質(zhì)是C1-C3 硫醇類、噻吩、C2-C4腈類和吡咯。
[0097] 用于本發(fā)明方法的進(jìn)料中可含有變化量的多不飽和烯烴。具體地，任選地可以將 本發(fā)明方法設(shè)置在選擇性加氫步驟的下游，以便減少進(jìn)料中多不飽和烯烴的量。
[0098] 通過(guò)對(duì)包含不飽和分子和至少一種雜原子的至少一種雜質(zhì)烴進(jìn)料的吸附而進(jìn)行 純化的方法的原理是非常簡(jiǎn)單的。將待純化流體（例如烴類的混合物）注入含有通常被布 置在固定床中的吸附劑的吸附柱中，在吸附柱中，雜質(zhì)被選擇性地吸附到固體中，這意味著 可以從出口回收經(jīng)純化餾分。當(dāng)固體變飽和時(shí)，通過(guò)在高溫下使脫附劑循環(huán)而將吸附劑固 體再生。在此階段期間，將進(jìn)料引導(dǎo)至另一個(gè)吸附柱。
[0099] 在一個(gè)變型中，也可以使用含有本發(fā)明吸附劑的、兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)和/或并聯(lián) 的床或反應(yīng)器。
[0100] 在本發(fā)明的方法中，可以優(yōu)選地在固定床模式中使用吸附劑。在優(yōu)選的變型中，可 以通過(guò)連續(xù)地執(zhí)行以下步驟來(lái)使用本發(fā)明的吸附劑： (a) 提供包含不飽和分子和含有至少一種雜原子的至少一種雜質(zhì)的烴進(jìn)料； (b) 使進(jìn)料移動(dòng)經(jīng)過(guò)含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的成形吸附劑的固定床； (c) 在出口處從固定床中回收經(jīng)純化的進(jìn)料； (d) 使吸附劑與再生流體接觸，以便至少部分地脫附含雜原子雜質(zhì)。
[0101] 接著，再次執(zhí)行步驟（b)至步驟（d)。
[0102] 在本發(fā)明方法的一個(gè)變型中，可以利用變壓吸附（PSA)技術(shù)而使用本發(fā)明的吸附 劑。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變型，利用變溫吸附（TSA)技術(shù)而使用吸附劑。此方 法包括各種步驟： (a) 吸附步驟：將進(jìn)料注入吸附劑的床中并且雜質(zhì)被吸附到該床中，經(jīng)純化的進(jìn)料離 開該柱。此步驟是在15°C至150°C溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地在20°C至50°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí) 行； (b) 用脫附劑替換進(jìn)料的步驟：停止將進(jìn)料注入吸附柱，并且注入脫附劑。脫附劑替換 存在于柱的死體積中的進(jìn)料（間隙體積和大孔/中孔體積）。此步驟是在與步驟（a)相同 的溫度下執(zhí)行； (c) 利用脫附劑將吸附劑的床加熱到在200°C至400°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在250°C至350°C 范圍內(nèi)的最終溫度的步驟。在此步驟期間，從吸附劑中脫附出雜質(zhì)； (d) 冷卻步驟：通過(guò)注入脫附劑而逐漸地降低柱中的溫度，直到達(dá)到吸附溫度； (e) 用進(jìn)料填充吸附柱的步驟：停止脫附劑注入并且將進(jìn)料注入吸附柱。該柱準(zhǔn)備用 于吸附步驟（a)。
[0104] 此循環(huán)僅僅是通過(guò)舉例而描述，并且本發(fā)明的方法也可包括附加的步驟，包括位 于步驟（a)至步驟（e)之間的中間步驟。
[0105] 基于待處理進(jìn)料的組成，有利地是結(jié)合其它吸附劑來(lái)使用本發(fā)明的吸附劑。作為 一實(shí)例，當(dāng)進(jìn)料中含有水時(shí)，可以在柱中放置第一層的氧化鋁以便提取水，接著根據(jù)本發(fā)明 的第二層的吸附劑以便提取其它雜質(zhì)。類似地，當(dāng)進(jìn)料中含有含氮分子和含硫分子時(shí)，沸石 吸附選擇性較低的含硫分子具有被含氮分子替換的傾向。然后，有利的是將對(duì)含硫分子具 有選擇性的一層吸附劑設(shè)置在根據(jù)本發(fā)明的吸附劑層的上游。
[0106] 基于待處理進(jìn)料的組成，有利的是結(jié)合其它純化技術(shù)來(lái)使用本發(fā)明的方法。具體 地，在根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)吸附進(jìn)行純化的方法的上游，可以用水清洗進(jìn)料。實(shí)際上，可以將 烴餾分中所含有的某些極性雜質(zhì)很大程度地捕集在水提取柱中，并且將這兩種技術(shù)結(jié)合到 一起可具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。
[0107] 實(shí)施例
[0108] 按如下方式合成NaX沸石擠出物： 將沸石和粘結(jié)劑粉末導(dǎo)入混合機(jī)（Plastograph，Brabeender)的室中，在大約2分鐘內(nèi) 用注射器加入去離子水，混合。然后以25rpm的轉(zhuǎn)速將該混合物混合20分鐘。
[0109] 然后，將所得漿體經(jīng)過(guò)具有I. 8mm直徑的圓柱形模具而擠出（柱塞式擠出機(jī)）。最 后，將桿狀物在80°C下干燥一夜，在550°C下在空氣中煅燒。
[0110] 為了比較，實(shí)施例A至F中具有利用相同步驟所制備的各種粘土或者氧化物型粘 結(jié)劑（表2)。將各種粘合劑的Si/Al重量比和它們的各種雜質(zhì)的量示于下面的表1中。
[0111] 表1 :粘結(jié)劑的性質(zhì)、Si/Al重量比、雜質(zhì) 氺重量％

【權(quán)利要求】
1. 一種吸附劑，其包含選自12 MR、10 MR和8 MR型沸石的至少一種沸石和包含Si/Al 重量比大于2的粘土的至少一種粘結(jié)劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述吸附劑包含在60重量％至95重量％范圍內(nèi) 的沸石、和在5重量％至40重量％范圍內(nèi)的粘合劑，所述粘合劑包含Si/Al重量比大于2 的粘土。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其中所述粘結(jié)劑包含至少50重量％的Si/Al重量 比大于2的粘土。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述粘結(jié)劑包含蒙脫石型粘土。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石與選自堿金屬元素、堿土金 屬元素、鑭系元素和過(guò)渡金屬的元素的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石是選自沸石AFI、AFR、BEA、 EMT、FAU、LTL 和 MOR。
7. 如權(quán)利要求6所述的吸附劑，其中所述沸石是KX沸石或NaX沸石。
8. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石是選自沸石MFI、EUO、FER、 MEL 和 MTT。
9. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石是選自沸石LTA、CHR和 ERI。
10. 如權(quán)利要求9所述的吸附劑，其中所述沸石是3A、4A或5A沸石。
11. 如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石含有硅以及選自鋁、硼、 鎵和鐵的元素 T，并且其中所述沸石的Si/T原子比小于20。
12. 如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中所述沸石是NaX沸石并且所述粘 結(jié)劑是由蒙脫石型粘土構(gòu)成。
13. 用于制備如權(quán)利要求1至12所述的吸附劑的方法，其包括以下步驟： (a) 將選自12 MR、10 MR和8MR型沸石的至少一種沸石、至少一種粘結(jié)劑、和至少一種 溶劑加以混合，所述粘結(jié)劑包含具有大于2的Si/Al重量比的粘土； (b) 使在步驟（a)中獲得的混合物成形； (c) 任選地，干燥； (d) 對(duì)在步驟（b)或步驟（c)結(jié)束時(shí)獲得的成形材料進(jìn)行熱處理。
14. 如權(quán)利要求13所述的制備方法，其中： 在步驟（a)中，將在60重量％至95重量％范圍內(nèi)的選自12 MR、10 MR和8 MR型沸石 的至少一種沸石、在5重量％至40重量％范圍內(nèi)的至少一種粘結(jié)劑、和至少一種溶劑加以 混合，所述粘結(jié)劑包含具有大于2的Si/Al重量比的粘土， 在步驟（b)中，通過(guò)擠出使在步驟（a)中獲得的混合物成形， 在步驟（c)中，在25°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行干燥，和 在步驟（d)中，在150°C至700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行熱處理。
15. 用于對(duì)烴進(jìn)料進(jìn)行純化的方法，所述烴進(jìn)料包含不飽和分子和含有至少一種雜原 子的至少一種雜質(zhì)，其中使所述進(jìn)料與如權(quán)利要求1至12所述的吸附劑接觸。
【文檔編號(hào)】C07C11/20GK104226242SQ201410254814
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月10日
【發(fā)明者】布拉科 E., 馬蒂 D., 若利邁特爾 E., 巴澤爾-巴希 D., 洛佩 J. 申請(qǐng)人:Ifp新能源公司