一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法。其中催化劑體系由揮發(fā)度低、對氧相對穩(wěn)定的仲胺類醇胺、醌類物質(zhì)及有機(jī)酸混合制備。反應(yīng)過程中加入適量的聚合抑制劑，可顯著提高甲基丙烯醛的選擇性。該方法具有催化劑穩(wěn)定、腐蝕性低、甲基丙烯醛收率高的特點(diǎn)。
【專利說明】一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法。該方法具有催化劑穩(wěn)定、腐蝕性低、目標(biāo)產(chǎn)物收率高的特點(diǎn)，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯醛具有共軛雙鍵，兼具烯烴和醛的特性，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以用來合成丁苯嗎啉等多種精細(xì)化工產(chǎn)品，也可用來合成樹脂類產(chǎn)品，但用量更大的是作為合成甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的中間體。甲基丙烯酸甲酯是合成有機(jī)玻璃和丙烯酸樹脂的單體，還可用于制造涂料、塑料、潤滑油添加劑、粘合劑、皮革處理劑、離子交換樹脂等，用途十分廣泛。因此其中間體，甲基丙烯醛的生產(chǎn)非常重要?，F(xiàn)有的常用生產(chǎn)甲基丙烯醛的方法為異丁烯/叔丁醇氧化法，即使異丁烯通過高溫固體催化劑使之氧化為甲基丙烯醛。液相低溫合成甲基丙烯醛可克服異丁烯/叔丁醇法中氣固反應(yīng)溫度高、選擇性不易控制等不足，其技術(shù)越來越受到重視。CN101074192A中以二乙胺的鹽酸鹽為催化劑，甲醛、丙醛為原料，液相合成甲基丙烯醛。但是二乙胺揮發(fā)性大，對環(huán)境和設(shè)備都會(huì)造成損害且對操作人員也有一定的影響；鹽酸的揮發(fā)性和強(qiáng)酸性也會(huì)對生產(chǎn)設(shè)備提出很高的要求。且二乙胺鹽酸鹽催化劑在空氣中易變色，活性降低快，要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下才可以獲得較長的使用壽命，并且在專利所述的工藝條件下，甲基丙烯醛的最終收率不高，主要是選擇性較差，給后續(xù)分離提純帶來壓力。US4408079公開了以仲胺和羧酸、二元羧酸或聚合羧酸為催化劑的縮合反應(yīng)。專利對催化劑的水含量、反應(yīng)的加料順序及合適的反應(yīng)溫度、壓力作了詳細(xì)的介紹。該專利所述條件下最高的收率為95.4%。CN101316809也公開了制造不飽和醛的方法，其中闡述了用仲胺及碳原子數(shù)4~20的質(zhì)子酸或其鹽為催化劑進(jìn)行兩種不同的醛化合物分子間的縮合反應(yīng)。但其所述工藝條件下，不同催化劑下相應(yīng)醛的產(chǎn)率不盡理想。一方面可能是催化劑的活性不高，另一方面可能是工藝條件不夠合理。該專利也闡述了使用仲胺及碳原子數(shù)小于4的脂肪酸構(gòu)成催化劑并應(yīng)用于縮合反應(yīng)，但產(chǎn)物收率比高碳原子數(shù)低得多。另外US6552232B2中闡述了以無機(jī)堿液或堿性離子液體為催化劑進(jìn)行羥醛縮合；US2518416、US2639295等專利闡述了用有機(jī)胺和無機(jī)酸形成催化劑并應(yīng)用于液相羥醛縮合的方法，但這些方法合成溫度多在100°C以上，且合成時(shí)間長，反應(yīng)要求壓力。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑及溫和的制備工藝以提高液相反應(yīng)的甲基丙烯醛產(chǎn)率、降低催化劑損失很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提 出了一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法。該方法采用的催化劑體系由揮發(fā)度低、對氧相對穩(wěn)定的醇胺、醌類物質(zhì)及有機(jī)酸混合制備，反應(yīng)過程中加入適量的聚合抑制劑，可顯著提高甲基丙烯醛的選擇性。與現(xiàn)有方法相比，該方法具有催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、效能高、腐蝕性低、反應(yīng)工藝溫和、甲基丙烯醛收率高的特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明提出的催化劑體系，由醇胺、醌類物質(zhì)及有機(jī)酸混合配制。其中，醇胺是指仲胺類的醇胺，醌類物質(zhì)指苯醌和萘醌，有機(jī)酸是碳原子數(shù)為I~3的羧酸、磺酸、亞磺酸或硫羧酸中的一種或兩種以上的組合。配制該催化劑體系合適的醇胺、醌類物質(zhì)、有機(jī)酸的摩爾比為1: 0.0OOOl~0.01:0.5~1.5，合適的溫度是O~100°C，優(yōu)選10~60°C，在配制的過程中可以根據(jù)需要加入適量的水。該類催化劑體系配制操作簡單，催化劑穩(wěn)定性好、活性高且易回收。隨后將該催化劑體系用于液相催化甲醛和丙醛反應(yīng)生成甲基丙烯醛。
[0005]本發(fā)明所提出的甲醛和丙醛液相縮合制備甲基丙烯醛的方法，由于甲基丙烯醛為不飽和醛化合物，化學(xué)性質(zhì)較為活潑，易發(fā)生聚合反應(yīng)，直接影響反應(yīng)的選擇性。因此，在制備過程中加入聚合抑制劑。聚合抑制劑不限定種類，為可以抑制甲基丙烯醛聚合的一種或兩種以上化合物的組合。其在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.001~10%。
[0006]本發(fā)明所提出的甲醛和丙醛液相縮合制備甲基丙烯醛的方法，合適的甲醛、丙醛、催化劑體系中醇胺的摩爾比為0.5~1.5:1:0.1~10，水含量為總反應(yīng)體系質(zhì)量的I~70%。反應(yīng)溫度為10~60°C。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例1
[0008]向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴定漏斗的1000ml三口燒瓶中加入二異丙醇胺135.0229g，對苯醌0.4644g，苯磺酸67.9445g，將20%醋酸水溶液126.6237g經(jīng)恒壓滴液漏斗加入燒瓶，控制反應(yīng)溫度40°C，滴加完畢，維持?jǐn)嚢?.5~lh，得到配制好的催化劑體系。
[0009]保持水浴溫度為40°C，先向燒瓶中加入對苯二酚，其占總液體質(zhì)量的0.2%，再用IOmin時(shí)間向催化劑體系中滴加37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.01 % ) 50.0356g,滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率97.8%，甲基丙烯醛選擇性100%。
[0010]實(shí)施例2
[0011]向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴定漏斗的1000ml三口燒瓶中加入二異丙醇胺135.0229g，對苯醌0.00093g，苯磺酸16.9891g，將20%醋酸水溶液126.6237g經(jīng)恒壓滴液漏斗加入燒瓶，控制反應(yīng)溫度60°C，滴加完畢，維持?jǐn)嚢?.5~lh，得到配制好的催化劑體系。
[0012]保持水浴溫度為60°C，先向燒瓶中加入對苯二酚，其占總液體質(zhì)量的10%，再用IOmin時(shí)間向催化劑體系中滴加37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.01% )50.0356g，滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為97.3%,甲基丙烯醛選擇性96.1%。
[0013]實(shí)施例3
[0014]向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴定漏斗的1000ml三口燒瓶中加入二異丙醇胺135.0229g ，對苯醌0.9278g，苯磺酸135.8821g，將20%醋酸水溶液126.6237g經(jīng)恒壓滴液漏斗加入燒瓶，控制反應(yīng)溫度10°C，滴加完畢，維持?jǐn)嚢?.5~2.0h，得到配制好的催化劑體系。
[0015]保持水浴溫度為10°C，先向燒瓶中加入對苯二酚，其占總液體質(zhì)量的0.2%，再用IOmin時(shí)間向催化劑體系中滴加37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.01 % ) 50.0356g,滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為96.1%,甲基丙烯醛選擇性99.5%。
[0016]實(shí)施例4
[0017]按照實(shí)施例1的方式配制催化劑體系，保持水浴溫度為40°C，先向燒瓶中加入對苯二酚，其占總液體質(zhì)量的0.2 %，再用IOmin時(shí)間加入37 %的甲醛水溶液105.0429g,繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.01 % ) 50.0356g,滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為99.4%，甲基丙烯醛選擇性100%。
[0018]實(shí)施例5
[0019]按照實(shí)施例1的方式在500ml的三口燒瓶中配制催化劑體系，保持水浴溫度為40°C，先加入對苯二酚，為總質(zhì)量的0.2%，再向三口燒瓶中用IOmin加入37%的甲醛水溶液3.5742g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.01 % ) 5.0246g,滴加時(shí)間15min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率98.4%，甲基丙烯醛選擇性99.7%。
[0020]實(shí)施例6
[0021]按照實(shí)施例1的比例 ，減半配制催化劑并用于縮合反應(yīng)。水浴溫度降至30°C，先加入對苯二酚，為總質(zhì)量的0.001 %，再向三口燒瓶中用20min加入37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.1% )33.2920g，滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率97.1%，甲基丙烯醛選擇性98.2%。
[0022]實(shí)施例7
[0023]按照實(shí)施例1的比例配制催化劑，各物質(zhì)量為原來的十分之一并用于縮合反應(yīng)。水浴溫度升高至50°C，先加入對苯二酚，為總質(zhì)量的10%，再向三口燒瓶中用IOmin加入37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.001% )50.0356g，滴加時(shí)間40min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率95.2 %，甲基丙烯醛選擇性
97.1%。
[0024]實(shí)施例8
[0025]向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴定漏斗的1000ml三口燒瓶中加入叔丁基乙醇胺100.6226g，鄰苯醌0.4644g，苯磺酸67.9445g，將16%甲酸水溶液120.5862g經(jīng)恒壓滴液漏斗加入燒瓶，保持水浴溫度為40°C，維持?jǐn)嚢?.5~lh，得到配制好的催化劑體
系O
[0026]保持水浴溫度，繼續(xù)向燒瓶中加入氮氧自由基，為總質(zhì)量的0.2%，再用IOmin時(shí)間加入37%的甲醛水溶液70.0286g，繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入氮氧自由基，質(zhì)量濃度為
0.01% )50.0356g，滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為98.1%，甲基丙烯醛選擇性100.0%。
[0027]對比實(shí)施例8
[0028]按照實(shí)施例8的方式制備催化劑體系和進(jìn)行催化反應(yīng)，只是催化劑體系及丙醛中不加氮氧自由基。反應(yīng)后取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為97.3%，甲基丙烯醛選擇性89.5 %。
[0029]實(shí)施例9
[0030]向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴定漏斗的1000ml三口燒瓶中加入二乙醇胺90.4204g, 2,6-萘醌0.6837g，滴加25%的丙酸水溶液131.2286g，滴加16%的甲酸水溶液120.5862g，保持水浴溫度為40°C，維持?jǐn)嚢?.5~lh，得到配制好的催化劑體系。
[0031]保持水浴溫度，繼續(xù)向燒瓶中加入對苯二酚，為總質(zhì)量的0.2%，再用IOmin加入37%的甲醛水溶液70.0286g,繼續(xù)滴加丙醛(丙醛中加入對苯二酚，質(zhì)量濃度為0.005 %，加入氮氧自由基，質(zhì)量濃度為0.005% )50.0356g，滴加時(shí)間60min。取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為97.7%，甲基丙烯醛選擇性100.0%。
[0032]對比實(shí)施例9
[0033]按照實(shí)施例9的方式制備催化劑體系和進(jìn)行催化反應(yīng)，只是在催化劑體系及丙醛中不加對苯二酚和氮氧自由基。反應(yīng)后取樣分析，丙醛轉(zhuǎn)化率為97.3%，甲基丙烯醛選擇性90.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種以甲醛和丙醛為原料制備甲基丙烯醛的方法，其特征為，催化劑體系由仲胺類醇胺、醌類物質(zhì)及有機(jī)酸混合制備得到，隨后將該催化劑體系用于液相催化甲醛和丙醛反應(yīng)生成甲基丙烯醛，并在反應(yīng)過程中加入聚合抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，催化劑體系中醌類物質(zhì)為苯醌或萘醌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，催化劑體系中有機(jī)酸為碳原子數(shù)為I~3的羧酸、磺酸、亞磺酸或硫羧酸中的一種或兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，催化劑體系中醇胺、醌類物質(zhì)、有機(jī)酸的摩爾比為1:0.00001 ~0.01:0.5 ~1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，催化劑體系的配制溫度為O~100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，催化劑體系的配制溫度為10~60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，催化劑體系配制過程中加入水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)過程中所加入的聚合抑制劑沒有特別限定，為對甲基丙烯醛的聚合具有抑制作用的化合物的一種或兩種以上化合物的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，聚合抑制劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.001~10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，液相催化甲醛和丙醛反應(yīng)生成甲基丙烯醛時(shí)，甲醛、丙醛、催化劑體系中醇 胺的摩爾比為0.5~1.5:1:0.1~10，水含量為總反應(yīng)體系質(zhì)量的I ~70%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，液相催化甲醛和丙醛反應(yīng)生成甲基丙烯醛時(shí)，反應(yīng)溫度為10~60°C。
【文檔編號】C07C45/75GK104003856SQ201410234561
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】王蕾, 劉路, 刁琰琰, 閆瑞一, 丁爽, 張鎖江 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所