一種羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法
【專利摘要】一種羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其步驟包括：在常溫條件下，將亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽在水中充分溶解后，加入輔助磺化劑亞硫酸鈉調(diào)節(jié)體系pH值為5.2-5.5之間，后加入催化劑聚醚F-6；再加入絡(luò)合劑，控制環(huán)境條件并加入環(huán)氧氯丙烷，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽；在上述體系中再加入吡啶，控溫回流反應(yīng)后，加入除雜劑三乙胺，反應(yīng)1小時(shí)，之后脫水脫色并調(diào)節(jié)pH值為2-5，加入穩(wěn)定劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基與維生素C衍生物，得到產(chǎn)品羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的水溶液。本發(fā)明方法合成羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽，為一鍋法生產(chǎn)，符合當(dāng)今電鍍行業(yè)發(fā)展的要求，其產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、外觀好、生產(chǎn)成本低廉。
【專利說(shuō)明】一種羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鍍鎳中間體羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽制備新方法，它是一種在高電流密度區(qū)具有光亮、整平性能優(yōu)良的電鍍添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽是一種電鍍中間體，純品為白色晶體，常見(jiàn)的是含量在40%-50%之間、pH值在3-5的無(wú)色至淡黃色液體產(chǎn)品。CAS號(hào):3918-73-8，分子式:C8H11NaO4S,分子量:217.24。
[0003]羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽(PPS-OH)在電鍍鎳中具有優(yōu)良的光亮和整平作用，尤其在高電流密度區(qū)整平效果特佳。作為鍍鎳槽液中的基礎(chǔ)添加劑、其消耗量為20-50g/kAH，用量50-500mg/L，市場(chǎng)需求量大。目前，羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽(PPS-OH)液體產(chǎn)品在國(guó)外只有德國(guó)拉西格、BASF公司生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)同行主要采用兩步法制備，其生產(chǎn)成本高、廢水量大、產(chǎn)品不穩(wěn)定、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，從而導(dǎo)致國(guó)內(nèi)主要還是依賴進(jìn)口高品質(zhì)PPS-OH產(chǎn)品。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PPS-OH的合成報(bào)道較少，主要有法國(guó)專利FR1390191，同名專利為GB1006139、US3280130、DE19620724和中國(guó)專利CN102161639A公開(kāi)了該產(chǎn)品的合成制備方法，其中法國(guó)專利提到的合成方法存在異構(gòu)體、最終反應(yīng)收率較低、產(chǎn)品應(yīng)用效果較差，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。我公司專 利CN102161639A是結(jié)合國(guó)外資料提出的新的合成方法，對(duì)國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供了重要參考意見(jiàn)。
[0005]其合成方法也分為兩個(gè)步驟:
[0006]第一步:3_氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成
[0007]在常溫條件下，將Na2S03、Na2S2O5和水?dāng)嚢枞芙夂蠹尤氪呋瘎?，升溫?0-80°C之間，通入惰性氣體保護(hù)，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴完后在40-80°C之間保溫2小時(shí)，減壓脫部分水后得3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。
[0008]第二步:羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成
[0009]將3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉溶解于水，再加入高效催化劑1，4，7，13_四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環(huán)十五-2-烯，在30-100°C之間，和吡啶反應(yīng)6_12小時(shí)，減壓脫去部分水，最后經(jīng)過(guò)脫色除雜得到羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽水溶液。
[0010]其反應(yīng)原理為:
[0011]
Na2S2O5 + H2O -2NaHS〇3



OH
NaHSO +-- a」^S03Na

OH
Cl—--SO3Na + [(6)-廣 j-O



OH °[0012]按照上述方法合成羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽存在以下缺點(diǎn)；
[0013]經(jīng)HPLC分析發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)含量較高，在電鍍應(yīng)用上表現(xiàn)為鍍層脆性較大、發(fā)暗；其次雜質(zhì)含量較高對(duì)產(chǎn)品色度影響較大，表現(xiàn)為生產(chǎn)的產(chǎn)品較國(guó)外產(chǎn)品色度深，呈淡黃色至黃色；按照上述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品久置后容易出現(xiàn)變色現(xiàn)象，表現(xiàn)為變紅/黃色；上述方案中吡啶用量較大且回收困難，造成生產(chǎn)原料浪費(fèi)嚴(yán)重。
[0014]在鍍鎳行業(yè)發(fā)展日益精細(xì)化的今天，上述合成路線已很難生產(chǎn)出能滿足行業(yè)需要的聞端精細(xì)化廣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種符合當(dāng)今電鍍行業(yè)發(fā)展要求的雜質(zhì)含量低、外觀好、生產(chǎn)成本低廉的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的制備方法。
[0016]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其步驟包括:[0017]( I)中間體3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽的合成
[0018]在常溫條件下，將亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽在水中充分溶解后，加入輔助磺化劑亞硫酸鈉調(diào)節(jié)體系PH值為5.2-5.5之間，后加入催化劑聚醚F-6 ;再加入絡(luò)合劑，控制環(huán)境條件并加入環(huán)氧氯丙烷，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽。
[0019](2)羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成
[0020]在上述體系中再加入吡啶，控溫回流反應(yīng)后，加入除雜劑三乙胺，反應(yīng)I小時(shí)，之后脫水脫色并調(diào)節(jié)PH值為2-5，加入穩(wěn)定劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧自由基與維生素C衍生物，得到產(chǎn)品羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的水溶液。
[0021]所述催化劑聚醚F-6用量為體系總量質(zhì)量的0.04-0.07%。
[0022]所述穩(wěn)定劑4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧自由基與維生素C衍生物，其用量為體系總量的0.02%。
[0023]所述絡(luò)合劑檸檬酸，其用量為焦亞硫酸鹽總質(zhì)量的0.003-0.005%。
[0024]所述環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，控制體系內(nèi)溫度為40_70°C，且通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
[0025]所述環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，需要將環(huán)氧氯丙烷緩慢滴入，且其用量與焦亞硫酸鈉摩爾比為1:0.51-0.52。
[0026]所述體系反應(yīng)得到3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽后，直接加入吡啶，其用量與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為0.93:1。
[0027]所述體系加入吡啶之后，升溫至95-110°C之間回流反應(yīng)10-14小時(shí)。
[0028]所述除雜劑三乙胺，其添加量為吡啶總質(zhì)量的5-7.5%。
[0029]本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為:在常溫條件下，將亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉在水中充分溶解后，加入輔助磺化劑亞硫酸鈉調(diào)節(jié)體系PH值為5.2-5.5之間后加入催化劑聚醚F-6(即:烯丙醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚合物)，其用量為體系總量質(zhì)量的0.04-0.07%。該體系中再加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，其用量為焦亞硫酸鈉總量質(zhì)量的0.003-0.005%。將該體系升溫至40-70°C后通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在該條件下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，其用量與焦亞硫酸鈉摩爾比為1:(0.51-0.52)。上述反應(yīng)得到中間產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽。[0030]在上述體系中再加入適量吡啶，其用量與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為0.93:1。體系升溫95-110°C之間，回流反應(yīng)10-14小時(shí)后，再加入除雜劑三乙胺，其添加量為吡啶用量的5-7.5%，反應(yīng)I小時(shí)。該體系脫水脫色后調(diào)節(jié)pH值為2-5之間，加入穩(wěn)定劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基與維生素C衍生物，其用量為體系總量的0.02%,得到羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽(PPS-OH)水溶液產(chǎn)品。
[0031]本發(fā)明的反應(yīng)原理如下:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其步驟包括: (1)中間體3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽的合成 在常溫條件下，將亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽在水中充分溶解后，加入輔助磺化劑亞硫酸鈉調(diào)節(jié)體系PH值為5.2-5.5之間，后加入催化劑聚醚F-6 ;再加入絡(luò)合劑，控制環(huán)境條件并加入環(huán)氧氯丙烷，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到3-氯-2-羥基丙烷磺酸鹽。 (2)羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成 在上述體系中再加入吡啶，控溫回流反應(yīng)后，加入除雜劑三乙胺，反應(yīng)I小時(shí)，之后脫水脫色并調(diào)節(jié)PH值為2-5，加入穩(wěn)定劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧自由基與維生素C衍生物，得到產(chǎn)品羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述催化劑聚醚F-6用量為體系總量質(zhì)量的0.04-0.07%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述穩(wěn)定劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基與維生素C衍生物，其用量為體系總量的0.02%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述絡(luò)合劑檸檬酸，其用量為焦亞硫酸鹽總質(zhì)量的0.003-0.005%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，控制體系內(nèi)溫度為40-70°C，且通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，需要將環(huán)氧氯丙烷緩慢滴入，且其用量與焦亞硫酸鈉摩爾比為1:0.51-0.52。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述吡啶，其用量與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為0.93:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述體系加入吡啶之后，升溫至95-110°C之間回流反應(yīng)10-14小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基丙烷磺酸吡啶嗡鹽的合成方法，其特征在于:所述除雜劑三乙胺，其添加量為吡啶總質(zhì)量的5-7.5%。
【文檔編號(hào)】C07D213/04GK103922997SQ201410146820
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】高成, 楊威, 黃開(kāi)偉, 陳彰評(píng), 周世駿, 宋文超 申請(qǐng)人:湖北吉和昌化工科技有限公司