一種含芘基自由基引發(fā)劑及其合成方法和用途
【專利摘要】一種含芘基自由基引發(fā)劑及其合成方法和用途。該引發(fā)劑是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱型含芘基偶氮類化合物，熱分解后能產(chǎn)生兩個(gè)分子結(jié)構(gòu)相同的含芘基初級(jí)自由基。它以常規(guī)商品偶氮類引發(fā)劑與含芘基小分子化合物為原料，采用酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)進(jìn)行合成。本發(fā)明的含芘基自由基引發(fā)劑能夠用作烯類化合物聚合反應(yīng)的熱引發(fā)劑，合成得到含芘基高分子化合物，其芘基團(tuán)位于高分子鏈末端、單個(gè)高分子鏈平均含有0.9～1.2個(gè)芘基團(tuán)。合成的含芘基高分子化合物可作為分散助劑用于分散助劑輔助液相剝離法從天然石墨出發(fā)制備石墨烯。
【專利說(shuō)明】一種含芘基自由基引發(fā)劑及其合成方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能化學(xué)引發(fā)劑領(lǐng)域，更明確地說(shuō)涉及一種含芘基偶氮類自由基引發(fā)劑及其合成方法和用途的創(chuàng)新。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，自2004年問(wèn)世以來(lái)已引起了世界范圍的研究熱潮，而低成本宏量制備高品質(zhì)石墨烯是支撐所有研究與應(yīng)用的基礎(chǔ)。以天然石墨為原料制備石墨烯是目前獲取石墨烯材料的最有效途徑，其主要制備方法有微機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法和液相剝離法。其中，微機(jī)械剝離法能制取高品質(zhì)石墨烯，但產(chǎn)率低，僅適用于基礎(chǔ)研究。氧化石墨還原法雖能實(shí)現(xiàn)石墨烯的低成本宏量制備，但所得石墨烯因存在較多缺陷而導(dǎo)致部分性能(如電學(xué)性能)損失，應(yīng)用范圍受到限制。類似于微機(jī)械剝離法，液相剝離法也能制取高品質(zhì)石墨烯，而成本控制和石墨烯產(chǎn)率等指標(biāo)則較接近于氧化石墨還原法。這就為諸如多功能聚合物復(fù)合材料等需要大量高品質(zhì)石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域提供了實(shí)施可能。液相剝離法因而日漸成為石墨烯制備方法的研究熱點(diǎn)。
[0003]采用液相剝離法，人們已制備出了濃度高達(dá)1.5mg.πιh-1的石墨烯分散液，這已與目前最廣為應(yīng)用的氧化石墨烯的最高分散液濃度I~Ymg.mL—1相當(dāng)。美中不足的是，該高濃度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少量高沸點(diǎn)溶劑(難以在后續(xù)應(yīng)用中完全除去)中通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間(>200h)超聲處理才能得到。為拓寬溶劑范圍使其包含低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑甚或水、縮短超聲處理時(shí)間、解決分散液穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，人們又發(fā)展了在分散體系中使用分散助劑的改進(jìn)液相剝離法(即“分散助劑輔助液相剝離法”)，并取得了顯著成效(J.N.Coleman Accounts of C hemical Research，2013，46，14-22; J.A.Mann，W.R.DichtelThe Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4, 2649-2657; D.Parvizj S.Dasj H.S.Tanvir Ahmed, F.1rinj S.Bhattachariaj M.J.Green ACS Nano, 2012，6，8857-8867; E._Y.Choi, T.H.Hanj J.Hong, J.E.Kimj S.H.Lee, H.W.Kimj S.0.Kim Journal of MaterialChemistry, 2010, 20, 1907-1912)。在眾多已應(yīng)用的分散助劑中，含有芘基團(tuán)的一類化合物尤為引人注目。
[0004]含芘基化合物之所以引起人們的興趣，是因?yàn)檐呕鶊F(tuán)能夠與石墨烯表面形成 相互作用。該相互作用在強(qiáng)度上與氫鍵甚或化學(xué)鍵相當(dāng)，而能與石墨烯間產(chǎn)生強(qiáng)分子
間相互作用是選擇分散助劑的首要條件。這種強(qiáng)分子間相互作用主要緣于兩者間極其相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)(芘在化學(xué)結(jié)構(gòu)上可被視為石墨烯的一部分)。在各種含芘基化合物中，含芘基高分子化合物相對(duì)于含芘基小分子化合物能夠提供更多的溶劑化作用點(diǎn)，即所謂的“高分子效應(yīng)(polymer effect)”，因此在用量相當(dāng)?shù)那闆r下，含芘基高分子化合物具有更強(qiáng)的從石墨剝離出石墨烯的能力，所得的石墨烯分散液也具有更高的濃度和更佳的穩(wěn)定性。對(duì)于含芘基高分子化合物來(lái)說(shuō)，有且只有I個(gè)芘基團(tuán)位于高分子鏈端(即單芘基封端高分子)的分子設(shè)計(jì)能夠確保吸附于石墨烯表面的高分子鏈數(shù)最大化，從而更有利于提升分散助劑對(duì)石墨的剝離與分散效能。[0005]基于烯類化合物的單芘基封端高分子目前主要采用離子聚合(中國(guó)發(fā)明專利21^200910231370.5)和活性自由基聚合(了.21^叩，￥.1^，5^1'1^8，5.1^11 The Journal ofPhysical Chemistry B, 2007, 111, 12111-12118;唐廷基，葉宇，李子臣，杜福勝，張昕，李福綿化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，60，931-938)進(jìn)行合成。其中，離子聚合不僅對(duì)烯類化合物有極高的選擇性，而且對(duì)聚合體系和反應(yīng)條件要求十分嚴(yán)苛，適用局限性很大?；钚宰杂苫酆蟿t在很大程度上改變了離子聚合面臨的窘?jīng)r，其適用的烯類化合物種類相對(duì)較多，反應(yīng)條件也較溫和。但與傳統(tǒng)自由基聚合相比，活性自由基聚合的適用烯類化合物種類仍顯較少，對(duì)聚合體系和反應(yīng)條件的要求仍顯較高，仍存在引發(fā)劑價(jià)格昂貴、某些助劑無(wú)商品試劑且制備過(guò)程復(fù)雜、殘存試劑易導(dǎo)致高分子老化等缺點(diǎn)。比較而言，傳統(tǒng)自由基聚合具有聚合工藝簡(jiǎn)單、實(shí)施方法多樣、經(jīng)濟(jì)性好、適用于幾乎所有烯類化合物聚合等優(yōu)點(diǎn)。盡管目前尚未有采用該聚合反應(yīng)直接合成芘基團(tuán)封端高分子的研究報(bào)道，但引發(fā)劑殘基位于高分子鏈端的聚合機(jī)理預(yù)示:如果能將芘基團(tuán)引入自由基引發(fā)劑，就完全有可能合成出芘基團(tuán)封端的高分子；如果再采取適當(dāng)措施(例如，使用鏈轉(zhuǎn)移劑、升高聚合溫度等)在聚合過(guò)程中消除/抑制偶合終止，就完全有可能進(jìn)一步合成出每根高分子鏈由約I個(gè)芘基團(tuán)封端的含芘基高分子化合物。因此，在研制單芘基封端高分子時(shí)，如果對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的分子量、分子量分布、立構(gòu)規(guī)整性等指標(biāo)無(wú)嚴(yán)格要求，自由基聚合也應(yīng)成為選擇方案之一。
[0006]綜上所述，分散助劑輔助液相剝離法是以天然石墨為原料、低成本宏量制備高品質(zhì)石墨烯的有效方法。該制備方法成功實(shí)施的關(guān)鍵在于選用適當(dāng)?shù)姆稚⒅鷦鴨诬呕舛烁叻肿邮瞧渲斜憩F(xiàn)突出的一種分散助劑。為獲取單芘基封端高分子，目前主要采用離子聚合和活性自由基聚合進(jìn)行合成，但這兩類聚合反應(yīng)或多或少存在適用烯類化合物種類少、反應(yīng)條件嚴(yán)苛、經(jīng)濟(jì)性較差等缺點(diǎn)。自由基聚合做為高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的聚合反應(yīng)，則在這些方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。最重要的是，自由基聚合理論上也能夠合成出每根高分子鏈由約I個(gè)芘基團(tuán)封端的含芘基高分子，其成功實(shí)施的關(guān)鍵在于發(fā)展出一種新型的含芘基自由基引發(fā)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明鑒于上述情況，提供一種含芘基自由基引發(fā)劑及其合成方法和用途。該引發(fā)劑是利用引發(fā)劑殘基位于高分子鏈端的自由基聚合機(jī)理而專門分子設(shè)計(jì)、合成的一種新型含芘基偶氮類化合物。它以現(xiàn)有商品引發(fā)劑和含芘基小分子化合物為原料，采用機(jī)理純熟的簡(jiǎn)單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成。合成工作在同一反應(yīng)器中一次完成，無(wú)需對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行額外的分離、提純，工藝窗口寬泛，操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率高。它解決了常規(guī)商品引發(fā)劑不適用于合成特定基團(tuán)封端高分子的問(wèn)題，從而為獲取含芘基高分子(每根高分子鏈由約I個(gè)芘基團(tuán)封端)提供了一種新的選擇方案，進(jìn)而為分散助劑輔助液相剝離法制備石墨烯奠定了基礎(chǔ)。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的含芘基自由基引發(fā)劑由下述通式(A)表示
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種含芘基自由基引發(fā)劑，其特征在于它由下述通式(A)表示

2.權(quán)利要求1所述的含芘基自由基引發(fā)劑的合成方法，其特征在于采用酯化反應(yīng)進(jìn)行合成，在反應(yīng)助劑存在下，常規(guī)商品引發(fā)劑與含芘基小分子化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10~60°C，反應(yīng)時(shí)間為6~72小時(shí)，反應(yīng)氣氛為空氣、氮?dú)饣驓鍤猓缓铣稍谕环磻?yīng)器中一次完成，無(wú)需對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行額外的分離、提純；上述常規(guī)商品引發(fā)劑為采用通式(B)表示的化合物
R2-N=N-R2 (B) 其中R2為
3.權(quán)利要求1所述的含芘基自由基引發(fā)劑的合成方法，其特征在于采用酰胺化反應(yīng)進(jìn)行合成，在反應(yīng)助劑存在下，常規(guī)商品引發(fā)劑與含芘基小分子化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10~60°C，反應(yīng)時(shí)間為6~72小時(shí)，反應(yīng)氣氛為空氣、氮?dú)饣驓鍤?；合成在同一反?yīng)器中一次完成，無(wú)需對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行額外的分離、提純；上述常規(guī)商品引發(fā)劑為采用通式(B)表示的化合物
R2-N=N-R2 (B)其中R2為
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含芘基自由基引發(fā)劑的合成方法，其特征在于有機(jī)溶劑采用二氯甲烷或三氯甲烷，反應(yīng)溫度為25~35°C，反應(yīng)時(shí)間為18~28小時(shí)，反應(yīng)氣氛為氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芘基自由基引發(fā)劑的用途，其特征在于用作烯類化合物聚合反應(yīng)的熱引發(fā)劑，以合成含芘基高分子化合物；烯類化合物為可以采用常規(guī)商品偶氮類引發(fā)劑進(jìn)行聚合的不飽和化合物，該烯類不飽和化合物可以是單體、低聚物或是它們的混合物；聚合反應(yīng)實(shí)施方法為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合；含芘基自由基引發(fā)劑的用量為烯類化合物量的0.1~I聚合溫度為50~120°C，聚合時(shí)間為5~72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含芘基自由基引發(fā)劑的用途，其特征在于所說(shuō)的烯類化合物為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咪唑或聚乙二醇甲基丙烯酸單酯之一，烯類化合物的聚合反應(yīng)采用溶液聚合方法，溶劑為二甲基甲酰胺、環(huán)己酮或二甲基乙酰胺，聚合溫度為70~100°C，聚合時(shí)間為18~28小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含芘基自由基引發(fā)劑的用途，其特征在于所說(shuō)的含芘基高分子化合物具有芘基團(tuán)位于高分子鏈末端、單個(gè)高分子鏈平均含0.9~1.2個(gè)芘基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5合成的含芘基高分子化合物的用途，含芘基高分子化合物可作為分散助劑用于分散助劑輔助液相剝離法制備石墨烯，石墨烯的原料為天然石墨，溶劑為氯仿、四氫呋喃、丙酮、乙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或水。
【文檔編號(hào)】C07C255/61GK103923234SQ201410138941
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】崔健, 閆業(yè)海, 陳釗, 辛蘭霞, 趙帥 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)