四元大共軛芳香膦氧主體材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法
【專利摘要】四元大共軛芳香膦氧主體材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法，它涉及一種機(jī)電致發(fā)光材料、合成及其應(yīng)用。本材料結(jié)構(gòu)如下：合成方法：一、酯的合成；二、溴代芳香膦氧化合物的合成；三、得到四元大共軛芳香膦氧主體材料。本發(fā)明器件包括襯底、陽(yáng)極導(dǎo)電層、空穴注入層、空穴傳輸層a、空穴傳輸層b、空穴傳輸/電子阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極導(dǎo)電層；本發(fā)明以多功能化修飾的芳香單膦氧為主體材料制備的電致磷光器件將電致磷光器件的啟亮電壓降低到2.4V，具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性，裂解溫度為505℃～558℃，同時(shí)提高了有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率和亮度，本發(fā)明主要應(yīng)用于有機(jī)電致磷光二極管器件中。
【專利說(shuō)明】四元大共軛芳香膦氧主體材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料、合成及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自1997年「0resl等在《Nature》上首次報(bào)道了以有機(jī)過(guò)渡金屬配合物為發(fā)光體的有機(jī)電致磷光器件，發(fā)現(xiàn)電致磷光材料可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子發(fā)光，其理論內(nèi)量子效率可達(dá)到100%以來(lái)，有機(jī)電致磷光器件獲得了蓬勃的發(fā)展。近年來(lái)，基于大共軛芳香主體材料的有機(jī)電致磷光二極管(PhLEDs)由于其體積小質(zhì)量輕、可撓曲、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快、可溶液加工等突出的優(yōu)點(diǎn)而備受人們的關(guān)注。然而，受到三線態(tài)能級(jí)的影響，可用于大共軛芳香主體材料的種類不多。尤其是用于藍(lán)光磷光電致發(fā)光器件的主體材料更少。并且，研究表明主體材料的三重態(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)及其載流子注入/傳輸能力是影響摻雜型電致磷光器件性能的兩個(gè)主要因素。具有較高三線態(tài)能級(jí)的主體材料，往往具有較寬的能隙，后者往往導(dǎo)致電致磷光器件的驅(qū)動(dòng)電壓偏高。因此，如何設(shè)計(jì)具有高三線態(tài)能級(jí)與良好的載流子注入/傳輸能力兼?zhèn)涞拇蠊曹椃枷阒黧w材料是亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的較高三線態(tài)能級(jí)的主體材料具有較寬的能隙，導(dǎo)致電致磷光器件的驅(qū)動(dòng)電壓偏高的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種四元大共軛芳香膦氧主體材料、合成方法及電致磷光器件的制備方法。
[0004]四元大共軛芳香膦氧主體材料以間接鏈接、短軸修飾和多重共軛打斷的方式構(gòu)建，四元大共軛芳香膦氧主體材料的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.四元大共軛芳香膦氧主體材料，其特征在于所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的結(jié)構(gòu)式如下:
2.權(quán)利要求1所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、9，9'- 二對(duì)苯基荷硼酸酯的合成: 將Immol的9，9' -二對(duì)溴苯基芴溶于8ml四氫呋喃中，待溶液冷卻至_78°C后，緩慢滴加3mmol正丁基鋰，控制反應(yīng)液溫度在_78°C下，反應(yīng)I~1.5小時(shí)，然后向體系中滴加6mmol硼酸三異丙酯，繼續(xù)保持溫度在_78°C下，反應(yīng)I~1.5小時(shí)，冷卻至室溫，并反應(yīng)24~36小時(shí)，然后將體系冷卻至0°C，向體系中滴加12mmol飽和NH4Cl水溶液，在室溫反應(yīng)12~24h，再將反應(yīng)液用乙醚萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，得粗產(chǎn)品，向粗產(chǎn)品中加入8ml苯，9mmol頻哪醇，加熱回流反應(yīng)6~10小時(shí)，將反應(yīng)液用水，二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶，即可得到9，9' - 二對(duì)苯基芴硼酸酯； 二、溴代芳香膦氧化合物的合成: 將Immol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2~6ml質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，得到硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物與N-溴代丁二酰亞胺物質(zhì)的量比為1: 1.2的比例將N-溴代丁二酰亞胺加入到硫酸溶液中，攪拌反應(yīng)2~4h，然后依次用CH2Cl2和H2O萃取得到有機(jī)層，得到的有機(jī)層使用無(wú)水硫酸鈉干燥后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再以乙酸乙酯作為淋洗劑用柱層析法提純，即可得到溴代芳香膦氧化合物； 三、將步驟一制備的Immol的9，9'-二對(duì)苯基荷硼酸酯溶于5~20ml的四氫呋喃中，加入步驟二中制備的溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化銨和四(三苯基膦)鈀后，再按NaOH與9，9' -二對(duì)苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為6: I的比例注入摩爾濃度為2mmol/mL的NaOH溶液，加熱到85°C~95°C攪拌反應(yīng)20~30h，然后依次用CH2Cl2和飽和的NH4Cl水溶液萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干，再以乙酸乙酯與甲醇體積比為(10~30):I的混合溶劑為淋洗劑，柱層析純化，得到四元大共軛芳香膦氧主體材料； 其中步驟三所述的溴代芳香膦氧化合物與9，9' - 二對(duì)苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為3:1，四丁基溴化銨與.9，9-二對(duì)苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為0.1: 1，四(三苯基膦)鈀與.9，9- 二對(duì)苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為0.1:1 ; 步驟二所述的芳香二苯基膦氧化合物為4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃、4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并呋喃、4- 二苯基膦氧基二苯并噻吩或4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并噻吩； 步驟二所述的溴代芳香膦氧化合物為溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于: 所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃為8-溴-4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃，其結(jié)構(gòu)式為
4.權(quán)利要求1所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、9-苯基-9'-苯基咔唑苯基荷硼酸酯的合成: 將Immol的9-對(duì)溴苯基-9'-苯基咔唑苯基芴溶于8ml四氫呋喃中，待溶液冷卻至_78°C后，滴加1.5mmol正丁基鋰，在反應(yīng)液溫度為-78V ’反應(yīng)1~1.5小時(shí)，然后滴加3mmol硼酸三異丙酯，繼續(xù)在_78°C，反應(yīng)1~1.5小時(shí)，冷卻至室溫，并反應(yīng)24~36小時(shí)，然后將體系冷卻至0°C，向體系中滴加6mmol飽和NH4Cl水溶液，在室溫反應(yīng)12~24小時(shí)，反應(yīng)液用乙醚萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥,旋干，向粗產(chǎn)品中加入8ml苯、3mmoI頻哪醇，加熱回流反應(yīng)6~8h，用水、二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶，即得9-苯基-9'-苯基咔唑苯基芴硼酸酯； 二、溴代芳香膦氧化合物的合成: 將Immol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2~6ml質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，得到硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物與N-溴代丁二酰亞胺物質(zhì)的量比為1: 1.2的比例將N-溴代丁二酰亞胺加入到硫酸溶液中，攪拌反應(yīng)2~4h，然后依次用CH2Cl2和H2O萃取，得到有機(jī)層，將有機(jī)層使用無(wú)水硫酸鈉干燥后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再以乙酸乙酯作為淋洗劑用柱層析法提純，即得到溴代芳香膦氧化合物； 三、將步驟一制備的Immol的9-苯基_9’-苯基咔唑苯基荷硼酸酯溶于5~20ml的四氫呋喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化銨和四(三苯基膦)鈀，按NaOH與9-苯基-9'-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為3: I的比例注入摩爾濃度為2mmol/mL的NaOH溶液，加熱到85°C~95°C，攪拌反應(yīng)20~30h，然后依次用CH2Cl2和飽和的NH4Cl水溶液萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干，再以乙酸乙酯與甲醇體積比為(20~30): 1的混合溶劑為淋洗劑，柱層析純化，得到四元大共軛芳香膦氧主體材料； 其中步驟三所述的溴代芳香膦氧化合物與9-苯基-9'-苯基咔唑苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為1.5: 1，四丁基溴化銨與溴代芳香膦氧化合物物質(zhì)的量比為0.1: 1，四(三苯基膦)鈀與溴代芳香膦氧化合物物質(zhì)的量比為0.1: 1 ； 步驟二所述的芳香二苯基膦氧化合物為4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃、4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并呋喃、4- 二苯基膦氧基二苯并噻吩或4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并噻吩； 步驟二所述的溴代芳香膦氧化合物為溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于: 所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃為8-溴-4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃，其結(jié)構(gòu)式為
6.權(quán)利要求1所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、9-苯基-9'-咔唑苯基荷硼酸酯的合成: 將Immol的9-對(duì)溴苯基_9'-咔唑苯基芴溶于8ml四氫呋喃中，待溶液冷卻至_78°C，滴加1.5mmol正丁基鋰，反應(yīng)液溫度維持在_78°C下，反應(yīng)1~1.5小時(shí)，然后向體系中滴加3mmol硼酸三異丙酯，繼續(xù)維持在_78°C下，反應(yīng)1~1.5小時(shí)，反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫，并反應(yīng)24~36小時(shí)，然后，將體系冷卻至0°C，向體系中滴加6mmol飽和NH4Cl水溶液，室溫反應(yīng)12~24小時(shí)，反應(yīng)液用乙醚萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，向粗產(chǎn)品中加入8ml苯,3mmoI頻哪醇,加熱回流反應(yīng)6~8h,再將反應(yīng)液用水,二氯甲燒萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋干，粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶，即得9-苯基-9'-咔唑苯基芴硼酸酯； 二、溴代芳香膦氧化合物的合成: 將Immol的芳香二苯基膦氧化合物溶于2~6ml質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，得到上述硫酸溶液，按芳香二苯基膦氧化合物與N-溴代丁二酰亞胺物質(zhì)的量比為1: 1.2的比例將N-溴代丁二酰亞胺加入到硫酸溶液中，攪拌反應(yīng)2~4h，然后依次用CH2Cl2和H2O萃取得到有機(jī)層，得到的有機(jī)層使用無(wú)水硫酸鈉干燥后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再以乙酸乙酯作為淋洗劑用柱層析法提純，即得溴代芳香膦氧化合物； 三、將步驟一制備的Immol的9-苯基-9'-咔唑苯基荷硼酸酯溶于5~20ml的四氫呋喃中，加入溴代芳香膦氧化合物、四丁基溴化銨和四(三苯基膦)鈀后再按NaOH與9-苯基-9'-咔唑苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為3: 1注入摩爾濃度為2mmol/mL的NaOH溶液，加熱到85°C~95°C攪拌反應(yīng)20~30h，然后依次用CH2Cl2和飽和的NH4Cl水溶液萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋干，再以乙酸乙酯與甲醇體積比為(20~30): I的混合溶劑為淋洗劑，柱層析純化，即得四元大共軛芳香膦氧主體材料； 其中步驟二所述的溴代芳香膦氧化合物與9-苯基-9'-咔唑苯基芴硼酸酯物質(zhì)的量比為1.5: 1，四丁基溴化銨與溴代芳香膦氧化合物物質(zhì)的量比為0.1: 1，四(三苯基膦)鈀與溴代芳香膦氧化合物物質(zhì)的量比為0.1: 1 ； 步驟二所述的芳香二苯基膦氧化合物為4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃、4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并呋喃、4- 二苯基膦氧基二苯并噻吩或4，6- 二 (二苯基膦氧基)二苯并噻吩；步驟二所述的溴代芳香膦氧化合物為溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃或溴代二苯基膦氧基二苯并噻吩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述四元大共軛芳香膦氧主體材料的合成方法，其特征在于: 所述溴代二苯基膦氧基二苯并呋喃為8-溴-4- 二苯基膦氧基二苯并呋喃，其結(jié)構(gòu)式為
8.應(yīng)用權(quán)利要求1所述四元大共軛芳香膦氧主體材料制備電致磷光器件的方法，其特征在于電致磷光器件的制備方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、將經(jīng)過(guò)去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，在真空度為IX 10_6mbar、蒸鍍速率為0.1~0.3nm s—1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍厚度為I~IOOnm的氧化銦錫，得到陽(yáng)極導(dǎo)電層； 二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍厚度為2~IOnm的MoOx空穴注入層； 三、在空穴注入層上蒸鍍m-MTDATA與MoOx的混合物，得到厚度為20~40nm的空穴傳輸層a，其中m-MTDATA與MoOx的混合物中的MoOx的質(zhì)量濃度為15%，再在空穴傳輸層a上蒸鍍m-MTDATA，得到厚度為5~15nm的空穴傳輸層b ； 四、在空穴傳輸層b上蒸鍍Ir(ppz) 3,得到厚度為5~50nm的空穴傳輸/電子阻擋層； 五、在空穴傳輸/電子阻擋層上繼續(xù)蒸鍍厚度為5~40nm、摻雜銥配合物和四元大共軛芳香膦氧主體材料的發(fā)光層； 所述發(fā)光層中銥配合物與四元大共軛芳香膦氧主體材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為(6~10):(94 ~90)； 六、在發(fā)光層上蒸鍍Bphen，得到厚度為10~80nm的電子傳輸層； 七、在電子傳輸層上蒸鍍Cs2CO3，得到厚度為I~IOnm的電子注入層； 八、在電子注入層上蒸鍍厚度為I~IOOnm的金屬層，得到陰極導(dǎo)電層，封裝，得到電致磷光器件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電致磷光器件的制備方法，其特征在于步驟五中所述銥配合物為雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥、三-(2-苯基吡啶)合銥、雙(4-苯基噻吩并[3，2-C]吡啶-N，C2’)(乙酰丙酮)合銥或雙(2-甲基-二苯并喹喔啉基)-乙酰丙酮銥。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電致磷光器件的制備方法，其特征在于步驟八中所述的金屬層為鈣、鎂、銀、鋁、鈣合金、鎂合金、銀合金或鋁合金。
【文檔編號(hào)】C07F9/6558GK103864845SQ201410110891
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】許輝, 張珍 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)