一種生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，其中丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸與脂肪醇和氯化氫首先生產(chǎn)亞胺鹽，然后在相應(yīng)脂肪醇存在的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)，得到原甲酸酯反應(yīng)液。在生成的原甲酸酯反應(yīng)液中，加入適量的堿性物質(zhì)，在一定溫度下分解副產(chǎn)物1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，分解產(chǎn)物為沸點(diǎn)很低的氨氣和固體物甲酸鹽，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)后處理后，通過(guò)正常的精餾，就可得到高純的原甲酸酯，從而達(dá)到以高收率生產(chǎn)高純度原甲酸酯的目的。
【專利說(shuō)明】一種生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，該方法將雜質(zhì)在堿性物質(zhì)存在下分解，從而達(dá)到生產(chǎn)高純度原甲酸酯的目的。
【背景技術(shù)】:
[0002]原甲酸酯是重要的有機(jī)合成中間體，用作醫(yī)藥中間體，也做農(nóng)藥、化工、香料的中間體，用于合成維生素A、維生素B1、磺胺、抗菌素等。此外，原甲酸酯也廣泛用于涂料中，用于聚氨酯或環(huán)氧涂料的脫水以防止硬化。市場(chǎng)需求量逐漸增加。
[0003]原甲酸酯的生產(chǎn)方法主要有:氫氰酸法、環(huán)氧丙烷法、甲胺法和金屬鈉或甲醇鈉法，根據(jù)反應(yīng)中原料醇的不同，制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等物質(zhì)。金屬鈉法或甲醇鈉法由于成本太高而被逐漸淘汰；環(huán)氧丙烷法和甲胺法都存在收率較低，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)；氫氰酸法成本最低，但由于原料的特殊性和工藝的特殊性，目前國(guó)內(nèi)利用氫氰酸制備原甲酸酯的方法尚處于開(kāi)發(fā)階段。雖然氫氰酸法操作比較簡(jiǎn)單，但由于成鹽反應(yīng)液的酸性太強(qiáng)，不利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行，且成鹽反應(yīng)的雜質(zhì)直接進(jìn)入醇解反應(yīng)中，使醇解反應(yīng)副反應(yīng)增多，雜質(zhì)多，不利于產(chǎn)品分離，產(chǎn)品收率低，平均收率在60%左右。而且氫氰酸法合成原甲酸酯，產(chǎn)品中不可避免的含有三氮雜苯(三嗪)等含氮雜質(zhì)。這些雜質(zhì)，例如1，3，5-均三嗪以及其他含氮雜質(zhì)不但能產(chǎn)生難聞的異味，還會(huì)影響原甲酸酯的應(yīng)用，如在原甲酸三甲酯中，如果1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量超過(guò)0.2%，在1，1，3，3_四甲氧基丙烷的生產(chǎn)中，會(huì)大大降低反應(yīng)的收率，從而限制了原甲酸三甲酯的應(yīng)用。
[0004]分離原甲酸三甲酯和這些雜質(zhì)的辦法，在一些文獻(xiàn)中已經(jīng)提到，比如USP3258496，USP3121751,中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng) CN00111314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7、CN201110384763.7、CN201210215783.6 等等，其中采用的方法有:①在醇解反應(yīng)時(shí)，使用氯化氫保持反應(yīng)維持在PH3左右進(jìn)行；②粗品原甲酸酯中加入氯化鎳、氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅等路易斯酸，加熱分解雜質(zhì)；③粗品原甲酸酯中，通入氯化氫氣體，生成1，3，5-均三嗪鹽酸鹽固體物，過(guò)濾除去；④使用酸性樹(shù)脂吸附雜質(zhì)；⑤加入重金屬鹽ZnCl2、CuCl2、CoCl2等進(jìn)行純化但是上述方法均不能以較高的收率(88%以上)得到高純度的原甲酸酯，即原甲酸三甲酯含量99%以上的產(chǎn)品。
[0005]因此，急需一種操作簡(jiǎn)單的氫氰酸制備原甲酸酯的方法，能同時(shí)提高收率和產(chǎn)品純度。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]經(jīng)過(guò)深入研究，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，1,3,5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，可以在堿性條件和一定溫度下，分解為低沸點(diǎn)的氨氣和固體甲酸鹽等化合物，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)后處理后，可以通過(guò)正常的精餾，很方便的以較高收率得到高純度的原甲酸酯。
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種高收率的高純度原甲酸酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明中的高收率是指原甲酸酯的總收率在88%以上，高純度是指原甲酸酯的含量在99%以上。
[0008]具體地，本發(fā)明提供一種利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，雜質(zhì)在堿性物質(zhì)存在下分解，從而達(dá)到生產(chǎn)高純度原甲酸酯的目的。
[0009]上述的利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，該方法包括將丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸與脂肪醇和氯化氫反應(yīng)得到亞胺鹽，然后在相應(yīng)脂肪醇存在的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)，得到原甲酸酯反應(yīng)液。在生成的原甲酸酯反應(yīng)液中，加入適量的堿性物質(zhì)，保溫處理后，將反應(yīng)液精餾，得到產(chǎn) 物原甲酸酯。加入堿性物質(zhì)保溫的目的是在一定溫度下分解副產(chǎn)物1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，將其分解為沸點(diǎn)很低的氨氣和固體物甲酸鹽，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)后處理后，通過(guò)正常的精餾，就可得到高純的原甲酸酯，從而達(dá)到生產(chǎn)高純度原甲酸酯的目的。
[0010]上述的利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，后處理所需要的堿性物質(zhì)為無(wú)機(jī)堿，具體地，選自堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣、氫氧化鎂、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。上述堿性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以任意混合后使用。
[0011]上述的利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，后處理所需要的堿性物質(zhì)的量占反應(yīng)液總重量的0.05~5%，優(yōu)選為0.1~3%，更優(yōu)選0.15~2%。
[0012]上述的利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，后處理所需要的雜質(zhì)分解溫度為70~140°C，優(yōu)選80~120°C，更優(yōu)選100~120°C。
[0013]上述的利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)高純度原甲酸酯的簡(jiǎn)便方法，后處理所需要的雜質(zhì)分解時(shí)間I~3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。
具體的實(shí)施方式:
[0014]實(shí)施例1:
[0015]將氫氰酸232kg(含量99% )、甲醇300.7kg(含量99.5% )、2000kg惰性溶劑環(huán)己烷加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的反應(yīng)釜中，降溫至_15°C以下，均勻通入氯化氫310.3kg，維持反應(yīng)溫度-15~10°C，通畢，維持溫度10~35°C反應(yīng)，生成亞胺鹽。
[0016]亞胺鹽析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5% )，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3~
4.0,保溫50~60°C反應(yīng),總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解反應(yīng)結(jié)束后,離心除去氯化銨,得到反應(yīng)液。
[0017]反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，攪拌下加入12kg粉末狀氫氧化鈉，攪拌下加熱升溫溶解，同時(shí)蒸餾出部分低沸物，反應(yīng)液在100°c左右回流狀態(tài)下，副產(chǎn)的1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，在堿性條件下分解，釋放出氨氣，反應(yīng)時(shí)間大約3小時(shí)。當(dāng)不再有氨氣排出后，精餾得到原甲酸三甲酯811kg，含量99.8%以上，雜質(zhì)1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量降低到 0.02%以下，收率89.7%0
[0018]實(shí)施例2:
[0019]將氫氰酸232kg(含量99% )、甲醇300.7kg(含量99.5% )、2000kg惰性溶劑環(huán)己烷加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的反應(yīng)釜中，降溫至-15°C以下，均勻通入氯化氫310.3kg，維持反應(yīng)溫度-15~10°C，通畢，維持溫度10~35°C反應(yīng)，生成亞胺鹽。
[0020]亞胺鹽析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5% )，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3~4.0,保溫50~60°C反應(yīng),總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解反應(yīng)結(jié)束后,離心除去氯化銨,得到反應(yīng)液。
[0021]反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，攪拌下加入8kg粉末狀氫氧化鉀，攪拌下加熱升溫溶解，同時(shí)蒸餾出部分低沸物，反應(yīng)液在120°C左右回流狀態(tài)下，副產(chǎn)的1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，在堿性條件下分解，釋放出氨氣，反應(yīng)時(shí)間大約I小時(shí)。當(dāng)不再有氨氣排出后，精餾得到原甲酸三甲酯798kg，含量99.8%以上，雜質(zhì)1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量降低到 0.02%以下，收率88.2%0
[0022]實(shí)施例3:
[0023]將氫氰酸232kg(含量99% )、乙醇510.85kg(含量99.5 % )、惰性溶劑正庚烷2000kg加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的反應(yīng)釜中，降溫至_15°C以下，均勻通入氯化氫372.3kg，維持反應(yīng)溫度-18~10°C，通畢，維持溫度10~50°C反應(yīng)，生成亞胺鹽。
[0024]亞胺鹽析出后，加入第二次乙醇1061.0kg(含量99.5% )，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=2~
2.5，保溫50~60°C反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。醇解反應(yīng)結(jié)束后，離心除去氯化銨，得到反應(yīng)液。
[0025]反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，攪拌下加入5kg粉末狀氫氧化鈣和氫氧化鉀的混合物，攪拌下加熱升溫溶解，同時(shí)蒸餾出部分低沸物，反應(yīng)液在110°C左右回流狀態(tài)下，副產(chǎn)的1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，在堿性條件下分解，釋放出氨氣，反應(yīng)時(shí)間大約2小時(shí)。當(dāng)不再有氨氣排出后，精餾得到原甲酸三乙酯1118kg，含量99.8%以上，雜質(zhì)1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量降低 到0.02%以下，收率88.4%。
[0026]實(shí)施例4:將氫氰酸232kg(含量99% ),乙醇510.85kg(含量99.5% )、惰性溶劑石油醚2000kg加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的反應(yīng)釜中，降溫至_15°C以下，均勻通入氯化氫372.3kg，維持反應(yīng)溫度-18~10°C，通畢，維持溫度10~50°C反應(yīng)，生成亞胺鹽。
[0027]亞胺鹽析出后，加入第二次乙醇1061.0kg(含量99.5% )，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=2~
2.5，保溫50~60°C反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。醇解反應(yīng)結(jié)束后，離心除去氯化銨，得到反應(yīng)液。
[0028]反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，攪拌下加入85kg粉末狀碳酸鉀，攪拌下加熱升溫溶解，同時(shí)蒸餾出部分低沸物，反應(yīng)液在120°C左右回流狀態(tài)下，副產(chǎn)的1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，在堿性條件下分解，釋放出氨氣，反應(yīng)時(shí)間大約2小時(shí)。當(dāng)不再有氨氣排出后，精餾得到原甲酸三乙酯1148kg，含量99.8%以上，雜質(zhì)I，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量降低到 0.02%以下，收率90.8%o
[0029]實(shí)施例5:將氫氰酸232kg(含量99% )、甲醇300.7kg(含量99.5% )、惰性溶劑鄰二氯苯2000kg加入到內(nèi)置金屬盤管換熱器的反應(yīng)釜中，降溫至_15°C以下，均勻通入氯化氫310.3kg，維持反應(yīng)溫度-15~10°C，通畢，維持溫度10~35°C反應(yīng)，生成亞胺鹽。
[0030]亞胺鹽析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5% )，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=3~
4.0,保溫50~60°C反應(yīng),總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。醇解反應(yīng)結(jié)束后,離心除去氯化銨,得到反應(yīng)液。
[0031]反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾釜中，攪拌下加入55kg粉末狀碳酸氫鈉，攪拌下加熱升溫溶解，同時(shí)蒸餾出部分低沸物，反應(yīng)液在80°C左右回流狀態(tài)下，副產(chǎn)的1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，在堿性條件下分解，釋放出氨氣，反應(yīng)時(shí)間大約2小時(shí)。當(dāng)不再有氨氣排出后，精餾得到原甲酸三甲酯805kg，含量99.8 %以上，雜質(zhì)1，3，5-均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物的含量降低到0.02%以下，收率89.0% [0032]由以上實(shí)施例可見(jiàn)，本發(fā)明通過(guò)在堿性條件和一定溫度下，分解副產(chǎn)物1，3，5_均三嗪等含氮雜質(zhì)化合物，可以很簡(jiǎn)便的以較高的收率得到高純度原甲酸酯，后處理過(guò)程不需要增加設(shè)備投資，生產(chǎn)成本最低，是最先進(jìn)的工藝。
【權(quán)利要求】
1.一種利用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸生產(chǎn)原甲酸酯的方法，該方法包括將丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸與脂肪醇和氯化氫反應(yīng)得到亞胺鹽，然后在相應(yīng)脂肪醇存在的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)，得到原甲酸酯反應(yīng)液，在生成的原甲酸酯反應(yīng)液中，加入適量的堿性物質(zhì)，保溫處理后將反應(yīng)液精餾，得到產(chǎn)物原甲酸酯，其中堿性物質(zhì)選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種或者它們的任意混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或其任意混合物。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2任意之一所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中堿性物質(zhì)的量占反應(yīng)液總重量的0.05~5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中所述堿性物質(zhì)的量占反應(yīng)液總重量的0.1~3 。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中所述堿性物質(zhì)的量占反應(yīng)液總重量的0.15~2%。
6.據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中加入堿性物質(zhì)后的保溫處理溫度為70~140°C。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中加入堿性物質(zhì)后的保溫處理溫度為80 ~120°C。
8.據(jù)權(quán)利要求6所述 的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中加入堿性物質(zhì)后的保溫處理溫度為100 ~120。。。
9.據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中加入堿性物質(zhì)保溫處理時(shí)間為I~3小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)原甲酸酯的方法，其中加入堿性物質(zhì)保溫處理時(shí)間為2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C41/60GK103739463SQ201410001194
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】耿佃云, 于秀媛, 王明賢 申請(qǐng)人:淄博萬(wàn)昌科技股份有限公司