使用基于吹掃的膜分離步驟的用于甲醇的生產(chǎn)的方法
【專利摘要】本文公開甲醇生產(chǎn)方法，所述方法包括使用相比于氫對(duì)二氧化碳是有選擇的膜的基于吹掃的膜分離步驟。使用本發(fā)明的方法，通過降低工藝的壓縮要求和/或提高甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量增加從合成氣生產(chǎn)甲醇的效率。在某些實(shí)施方案中，產(chǎn)生了富氫料流；該富氫料流可以被送去用于其他用途。額外的益處是，如果更多的合成氣或二氧化碳可供使用，本發(fā)明的方法可以消除現(xiàn)有甲醇工廠的瓶頸，允許輸入的二氧化碳供料到合成回路中。這是一種固定二氧化碳的途徑。
【專利說明】使用基于吹掃的膜分離步驟的用于甲醇的生產(chǎn)的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)方法，所述甲醇生產(chǎn)方法包括使用相比于氫對(duì)二氧化碳 是有選擇的膜的基于吹掃的膜分離步驟。從所述膜分離步驟回收的二氧化碳被再循環(huán)回至 甲醇生產(chǎn)工藝，導(dǎo)致二氧化碳的固定（sequestration)以及額外的甲醇的產(chǎn)生。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 甲醇，最簡(jiǎn)單的醇，具有CH3OH的化學(xué)式，是一種輕的、揮發(fā)性、無色、易燃液體。作 為一種室溫下的極性液體，甲醇被用作防凍劑、溶劑、燃料，以及作為乙醇的變性劑。甲醇也 被用于經(jīng)由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。
[0004] 然而，甲醇最大的用途在于制造其他化學(xué)品。約百分之四十的甲醇被轉(zhuǎn)化為甲醛， 并且由甲醛轉(zhuǎn)化為如塑料、膠合板（plywood)、涂料、爆炸物和免燙紡織品之類形形色色的 產(chǎn)品。
[0005] 在有限的基礎(chǔ)上，甲醇還被用作內(nèi)燃引擎的燃料。由于甲醇的可得性、低成本和環(huán) 境效益，使用甲醇作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料在上世紀(jì)七十年代的石油危機(jī)期間備受關(guān)注。然而，由 于甲醇的成本上漲及其對(duì)用于汽車工業(yè)的橡膠和許多合成聚合物的腐蝕性，在上世紀(jì)九十 年代末之前，汽車制造商已經(jīng)停止建造能夠依靠甲醇或汽油開動(dòng)的車輛（"靈活燃料車輛 (flexiblefuelvehicles)")，而將他們的注意力轉(zhuǎn)向乙醇燃料的車輛。盡管如此，純的甲 醇仍被各種汽車、卡車和摩托車賽車組織要求作為燃料。
[0006] 1923年，受雇于BASF的德國化學(xué)家AlwinMittasch和MathiasPier開發(fā)了一種 用于將合成氣體（一氧化碳、二氧化碳和氫的混合物）轉(zhuǎn)化為甲醇的方法。所述方法使用鉻 和鎂的氧化物催化劑，并需要極其激烈的條件一一范圍在50至220巴的壓力和高達(dá)450°C 的溫度。涵蓋該方法的專利（U.S. 1，569, 775)在1926年1月12日被授權(quán)。
[0007] 通過使用能夠在較低壓力下操作的催化劑（典型地，銅），使得現(xiàn)代的甲醇生產(chǎn)更 為高效?，F(xiàn)代低壓甲醇（LPM)生產(chǎn)方法是由ICI在上世紀(jì)六十年代末開發(fā)的，所述技術(shù)目 前歸莊信萬豐（JohnsonMatthey)(倫敦）所有，莊信萬豐（倫敦）是甲醇技術(shù)的主要許可 商。
[0008] 經(jīng)由天然氣的蒸汽重整生產(chǎn)合成氣體（"合成氣"）是許多用于甲醇生產(chǎn)的方法的 第一步。如下列反應(yīng)，在低至適度的壓力和在大約850°c的高溫下，甲烷與蒸汽在鎳催化劑 上反應(yīng)以生產(chǎn)合成氣：
[0009] CH4+H20 -C0+3H2
[0010] CCHH2O-C02+H2
[0011] 該反應(yīng)，通常被稱為"蒸汽甲燒重整（steammethanereforming) "（SMR)，是高度 吸熱的，并且，通過外部加熱維持反應(yīng)溫度是所述方法的關(guān)鍵部分。
[0012] 合成氣隨后被壓縮，并且在第二催化劑上反應(yīng)以生產(chǎn)甲醇?，F(xiàn)今，最常用的催化劑 是由ICI在1966年首次使用的銅、鋅氧化物和氧化鋁的混合物。在50-100巴和250°C下， 所述催化劑可以高度選擇性地催化來自合成氣的甲醇的生產(chǎn)：
[0013] C0+2H2-CH3OH
[0014] C02+3H2-CH3OH+H20〇
[0015] 來自甲烷的合成氣的生產(chǎn)，產(chǎn)生每摩爾一氧化碳，就產(chǎn)生3摩爾氫氣（且每摩爾二 氧化碳產(chǎn)生4摩爾氫），而甲醇合成反應(yīng)中每摩爾一氧化碳僅消耗2摩爾氫氣（且每摩爾二 氧化碳消耗3摩爾氫氣）。在上述兩個(gè)反應(yīng)路徑中，產(chǎn)生的氫氣比甲醇合成所需的多一摩 爾。該過量的氫占據(jù)了壓縮機(jī)組（compressortrain)和甲醇反應(yīng)器兩者中的容積。因此，所 述甲醇生產(chǎn)方法效率低下，由于增加的壓縮機(jī)功率需求和低于最佳甲醇產(chǎn)量，導(dǎo)致了不必 要成本。在過量的氫從所述合成回路被吹洗（purge)并且用作給所述重整裝置（reformer) 的燃料時(shí)，反應(yīng)物丟失。
[0016] 圖1是示出用于甲醇生產(chǎn)的常規(guī)方法的示意圖。天然氣101和蒸汽102的供料料 流被進(jìn)料到重整裝置103中，導(dǎo)致合成氣料流104的產(chǎn)生。合成氣料流104隨后被通入壓 縮鏈（compressionchain) 105 (典型地至少包括新料壓縮機(jī)（make-upcompressor) 105a 和再循環(huán)壓縮機(jī)l〇5b)以生產(chǎn)高壓氣體料流106。高壓料流106隨后被通至甲醇合成反應(yīng) 器107以生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物料流108,所述反應(yīng)產(chǎn)物料流108包含甲醇和未反應(yīng)的合成氣。該料 流108隨后被路由至冷凝器109,包含甲醇和水的冷凝的料流110自所述冷凝器109滴出。 包含未反應(yīng)的合成氣且富含氫和惰性物（甲烷和可能的氮）的塔頂料流111隨后被分流成 吹洗料流112和再循環(huán)料流113,所述再循環(huán)料流113被路由回到再循環(huán)壓縮機(jī)105b，在所 述再循環(huán)壓縮機(jī)l〇5b處與新鮮供料組合。
[0017] 提供更加高效的，具有降低的壓縮機(jī)功率要求和/或提高的甲醇產(chǎn)物產(chǎn)量的改進(jìn) 的甲醇生產(chǎn)方法將會(huì)是符合期望的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 在2012年5月1日頒布的共有的美國專利號(hào)8, 168, 685中，我們公開了用于從合 成氣生產(chǎn)甲醇的方法，所述方法使用氫選擇性膜在合成氣到達(dá)甲醇合成回路之前從所述合 成氣去除過量的氫。
[0019] 在前述專利的部分繼續(xù)申請(qǐng)中，于2012年4月13日提交的共同待審美國申請(qǐng)序 列號(hào)13/446,667(于2013年1月3日作為美國公開申請(qǐng)2013/0005840公開）中，我們公 開了一種甲醇生產(chǎn)方法，所述甲醇生產(chǎn)方法包括至少兩個(gè)在甲醇合成回路之后的膜分離步 驟。該方法使用氫選擇性膜，隨后使用二氧化碳選擇性膜來提高從天然氣生產(chǎn)甲醇的效率。
[0020] 自此我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了甲醇合成回路生產(chǎn)方法，所述甲醇合成回路生產(chǎn)方法包括二 氧化碳選擇性的基于吹掃的膜分離步驟。從基于吹掃的膜分離步驟得到的富二氧化碳的滲 透物料流被壓縮并且隨后被通至甲醇合成反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明的一種基本方法，所述方法包括以下步驟：
[0022] (a)提供合成氣源，其中所述合成氣具有組成參數(shù)R1，其中Ri> 2 ;
[0023] (b)執(zhí)行甲醇合成反應(yīng)來使所述合成氣反應(yīng)以產(chǎn)生甲醇；
[0024] (C)執(zhí)行冷凝步驟以回收甲醇；
[0025] (d)從所述冷凝步驟抽出吹洗料流以限制惰性物的濃度和過量的氫；
[0026] (e)從所述冷凝步驟抽出不冷凝的甲醇合成回路合成氣；
[0027] (f)執(zhí)行基于吹掃的膜分離步驟，所述膜分離步驟包括，
[0028] ⑴提供具有供料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的膜，其中所述膜顯示相比于氫對(duì)二氧化碳的選擇 性，
[0029] (ii)使含有二氧化碳的氣體通過所述供料側(cè)，
[0030] (iii)使所述甲醇合成回路合成氣的至少一部分作為吹掃料流通過所述滲透?jìng)?cè)，
[0031] (iv)從所述供料側(cè)抽出貧二氧化碳的殘余物料流，以及
[0032] (V)從所述滲透?jìng)?cè)抽出富二氧化碳的滲透物料流；
[0033] (g)壓縮所述滲透物料流；以及
[0034] (h)將所述被壓縮的滲透物料流通至所述甲醇合成反應(yīng)。
[0035] 在基于吹掃的膜分離步驟中可以使用具有顯示至少5的相比于氫對(duì)二氧化碳的 選擇率的適合的性能屬性的任何膜。許多聚合材料，尤其是彈性體材料，二氧化碳對(duì)其是非 ?？蓾B透的。優(yōu)選的用于將二氧化碳從其他氣體分離的膜通常具有以聚醚為基礎(chǔ)的選擇性 層。所述膜的二氧化碳透過率典型地是至少200gpu，并且優(yōu)選地，至少400gpu。
[0036] 膜操作溫度典型地在約0°C至約80°C的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約20°C至約60°C的范 圍內(nèi)。膜的滲透?jìng)?cè)典型地被維持在約50巴至約100巴的范圍內(nèi)的壓力，而供料側(cè)典型地被 維持在約3巴至約30巴的范圍內(nèi)的壓力。
[0037] 本發(fā)明的可替換的實(shí)施方案利用兩個(gè)膜分離步驟：利用氫選擇性膜的第一膜分離 步驟，然后是利用二氧化碳選擇性膜的第二、基于吹掃的膜分離步驟。所述第一膜分離步驟 從甲醇合成回路吹洗氣體產(chǎn)生含有二氧化碳的殘余物料流。隨后使該富二氧化碳的殘余物 料流通過二氧化碳選擇性膜的供料側(cè)，并且使甲醇合成回路合成氣作為吹掃料流通過二氧 化碳選擇性膜的滲透?jìng)?cè)。將得到的富二氧化碳的滲透物料流壓縮并返回至甲醇合成反應(yīng)。
[0038] 該雙膜分離步驟實(shí)施方案包括以下基本步驟：
[0039] (a)提供合成氣源，其中所述合成氣具有組成參數(shù)R1，其中Ri> 2 ;
[0040] (b)執(zhí)行甲醇合成反應(yīng)來使所述合成氣反應(yīng)以產(chǎn)生甲醇；
[0041] (c)執(zhí)行冷凝步驟以回收甲醇；
[0042] (d)從所述冷凝步驟抽出組成參數(shù)R3的吹洗料流以限制惰性物的濃度和過量的 氫；
[0043] (e)從所述冷凝步驟抽出不冷凝的甲醇合成回路合成氣；
[0044] (f)執(zhí)行第一膜分離步驟，所述第一膜分離步驟包括，
[0045] (i)提供具有第一供料側(cè)和第一滲透?jìng)?cè)的第一膜，其中所述第一膜顯示相比于二 氧化碳和一氧化碳對(duì)氫的選擇性，
[0046] (ii)使所述吹洗料流的至少一部分通過所述第一供料側(cè)，
[0047] (iii)從所述第一滲透?jìng)?cè)抽出富氫的第一滲透物料流，其中所述第一滲透物料流 具有組成參數(shù)R4，其中R4>R3，以及
[0048] (iv)從所述第一供料側(cè)抽出貧氫的第一殘余物料流；
[0049] (g)執(zhí)行第二、基于吹掃的膜分離步驟，所述第二、基于吹掃的膜分離步驟包括， [0050] (i)提供具有第二供料側(cè)和第二滲透?jìng)?cè)的第二膜，其中所述第二膜相比于氫和甲 烷對(duì)于二氧化碳是有選擇的，
[0051] (ii)使所述第一殘余物料流的至少一部分通過所述第二供料側(cè)，
[0052] (iii)使所述甲醇合成回路合成氣的至少一部分作為吹掃料流通過所述第二滲透 偵U，
[0053] (iv)從所述第二供料側(cè)抽出貧二氧化碳的第二殘余物料流；
[0054] (V)從所述第二滲透?jìng)?cè)抽出富二氧化碳的第二滲透物料流，其中所述第二滲透物 料流具有組成參數(shù)R5，其中R5〈R3;
[0055] (h)壓縮所述第二滲透物料流；以及
[0056] (i)將所述被壓縮的第二滲透物料流通至所述甲醇合成反應(yīng)。
[0057] 在第一膜分離步驟中可以使用顯示至少約5,優(yōu)選地，至少約10的相比于二氧化 碳對(duì)氫的選擇率，以及至少約20的相比于一氧化碳對(duì)氫的選擇率的任何膜。第一膜的氫透 過率典型地是至少l〇〇gPu，并且優(yōu)選地，至少200gpu。
[0058] 以舉例的方式而非限制的方式，優(yōu)選的第一膜材料包括聚合物（如聚酰亞胺、聚 酰胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑和聚苯并噁唑）；金屬（如鈀）；沸石；以及碳。
[0059] 第一膜操作溫度典型地在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約100°C至約 150°C范圍內(nèi)。第一膜的供料側(cè)典型地被維持在約45巴至約100巴的范圍內(nèi)的壓力，而滲 透?jìng)?cè)典型地被維持在約2巴至約10巴的范圍內(nèi)的壓力。
[0060] 在第二、基于吹掃的膜分離步驟中可以使用顯示至少約5的相比于氫對(duì)二氧化碳 的選擇率，和至少約10的相比于甲烷對(duì)二氧化碳的選擇率的任何膜。第二膜的二氧化碳透 過率典型地是至少200gpu，并且優(yōu)選地，至少400gpu。膜材料如上面關(guān)于本發(fā)明的第一實(shí) 施方案所討論的。
[0061] 第二膜操作溫度典型地在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，在約100°C至約 150°C的范圍內(nèi)。第二膜的滲透?jìng)?cè)典型地被維持在約50巴至約100巴的范圍內(nèi)的壓力，而 供料側(cè)典型地被維持在約3巴至約10巴的范圍內(nèi)的壓力。
[0062] 通過實(shí)踐本發(fā)明的方法，能夠通過回收二氧化碳并將其再循環(huán)至甲醇合成反應(yīng)使 現(xiàn)有甲醇工廠更有效率。這導(dǎo)致額外的甲醇生產(chǎn)并且也是一種固定二氧化碳的途徑，由此 防止二氧化碳釋放到環(huán)境。另外，本發(fā)明的實(shí)施方案從第一膜分離步驟產(chǎn)生富氫料流。該 富氫料流可以被用于其他用途。
[0063] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0064] 圖1是常規(guī)甲醇生產(chǎn)方法（不根據(jù)本發(fā)明）的示意圖。
[0065] 圖2是針對(duì)使用基于吹掃的、二氧化碳選擇性膜分離步驟來處理甲醇合成回路合 成氣的甲醇合成回路生產(chǎn)方法的本發(fā)明的基本實(shí)施方案工藝的示意圖。
[0066] 圖3是針對(duì)使用氫選擇性膜分離步驟，然后使用基于吹掃的、二氧化碳選擇性膜 分離步驟，來處理甲醇合成回路合成氣的甲醇合成回路生產(chǎn)方法的本發(fā)明的基本實(shí)施方案 工藝的示意圖。
[0067] 本發(fā)_的詳細(xì)描沐
[0068] 術(shù)語"天然氣"和"甲烷"在本文中可互換使用。
[0069] 除非另外說明，本文所給出的氣體百分?jǐn)?shù)為按體積計(jì)。
[0070] 除非另外說明，本文所給出的壓力為以巴為單位的絕對(duì)值。
[0071] 對(duì)于本文中任何的氣體料流，其組成可以按照組成參數(shù)，R，來表述，其中：
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種甲醇合成回路生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供合成氣源，其中所述合成氣具有組成參數(shù)R1，其中Ri> 2 ; (b) 執(zhí)行甲醇合成反應(yīng)來使所述合成氣反應(yīng)以產(chǎn)生甲醇； (c) 執(zhí)行冷凝步驟以回收甲醇； (d) 從所述冷凝步驟抽出吹洗料流以限制惰性物的濃度和過量的氫； (e) 從所述冷凝步驟抽出不冷凝的甲醇合成回路合成氣； (f) 執(zhí)行基于吹掃的膜分離步驟，所述膜分離步驟包括， (i) 提供具有供料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的膜，其中所述膜顯示相比于氫對(duì)二氧化碳的選擇性， (ii) 使含有二氧化碳的氣體通過所述供料側(cè)， (iii) 使所述甲醇合成回路合成氣的至少一部分作為吹掃料流通過所述滲透?jìng)?cè)， (iv) 從所述供料側(cè)抽出貧二氧化碳的殘余物料流，以及 (V)從所述滲透?jìng)?cè)抽出富二氧化碳的滲透物料流； (g) 壓縮所述滲透物料流；以及 (h) 將所述被壓縮的滲透物料流通至所述甲醇合成反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膜具有至少約5的相比于氫對(duì)于二氧化碳的選 擇率。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在約0°C至約80°C的范圍內(nèi)的溫度使所述含有二氧 化碳的氣體通過所述供料側(cè)。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供料側(cè)被維持在約3巴至約30巴的范圍內(nèi)的壓 力。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述滲透?jìng)?cè)被維持在約50巴至約100巴的范圍內(nèi)的 壓力。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在供料料流的逆流方向上使所述吹掃料流通過所述 滲透?jìng)?cè)。
7. -種甲醇合成回路生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供合成氣源，其中所述合成氣具有組成參數(shù)R1，其中Ri> 2 ; (b) 執(zhí)行甲醇合成反應(yīng)來使所述合成氣反應(yīng)以產(chǎn)生甲醇； (c) 執(zhí)行冷凝步驟以回收甲醇； (d) 從所述冷凝步驟抽出組成參數(shù)R3的吹洗料流以限制惰性物的濃度和過量的氫； (e) 從所述冷凝步驟抽出不冷凝的甲醇合成回路合成氣； (f) 執(zhí)行第一膜分離步驟，所述第一膜分離步驟包括， (i) 提供具有第一供料側(cè)和第一滲透?jìng)?cè)的第一膜，其中所述第一膜顯示相比于二氧化 碳和一氧化碳對(duì)氫的選擇性， (i i)使所述吹洗料流的至少一部分通過所述第一供料側(cè)， (iii) 從所述第一滲透?jìng)?cè)抽出富氫的第一滲透物料流，其中所述第一滲透物料流具有 組成參數(shù)&，其中R4>R 3，以及 (iv) 從所述第一供料側(cè)抽出貧氫的第一殘余物料流； (g) 執(zhí)行第二基于吹掃的膜分離步驟，所述第二基于吹掃的膜分離步驟包括， (i)提供具有第二供料側(cè)和第二滲透?jìng)?cè)的第二膜，其中所述第二膜相比于氫和甲烷對(duì) 于二氧化碳是有選擇的， (i i)使所述第一殘余物料流的至少一部分通過所述第二供料側(cè)， (iii) 使所述甲醇合成回路合成氣的至少一部分作為吹掃料流通過所述第二滲透?jìng)?cè)， (iv) 從所述第二供料側(cè)抽出貧二氧化碳的第二殘余物料流； (V)從所述第二滲透?jìng)?cè)抽出富二氧化碳的第二滲透物料流，其中所述第二滲透物料流 具有組成參數(shù)R5，其中R5〈R3; (h) 壓縮所述第二滲透物料流；以及 (i) 將所述被壓縮的第二滲透物料流通至所述甲醇合成反應(yīng)。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一膜顯示至少約5的相比于二氧化碳對(duì)氫的 選擇率。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一膜顯示至少約10的相比于二氧化碳對(duì)氫的 選擇率。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一膜顯示至少約20的相比于一氧化碳對(duì)氫 的選擇率。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)的溫度下使所述吹洗 料流的至少一部分通過所述第一供料側(cè)。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一供料側(cè)被維持在約45巴至約100巴的范 圍內(nèi)的壓力。
13. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一滲透?jìng)?cè)被維持在約2巴至約10巴的范圍 內(nèi)的壓力。
14. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第二膜具有至少約5的相比于氫對(duì)于二氧化碳 的選擇率。
15. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中在約50°C至約150°C的范圍內(nèi)的溫度使所述第一殘 余物料流的至少一部分通過所述第二供料側(cè)。
16. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第二供料側(cè)被維持在約3巴至約10巴的范圍 內(nèi)的壓力。
17. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第二滲透?jìng)?cè)被維持在約50巴至約100巴的范 圍內(nèi)的壓力。
18. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中在供料料流的逆流方向上使所述吹掃料流通過所 述第二滲透?jìng)?cè)。
【文檔編號(hào)】C07C31/04GK104520261SQ201380033695
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】N·P·懷恩 申請(qǐng)人:膜技術(shù)研究股份有限公司