一種自增塑單體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自增塑單體的合成方法，在不飽和單元酸中加入阻聚劑至完全溶解、陳化12小時(shí)后使用，在反應(yīng)器中加入甲苯、含羥基化合物、單元酸等，邊攪拌邊升溫至80℃，加入對甲苯磺酸等催化劑進(jìn)行脫水酯化：120±5℃保溫1小時(shí)，然后每升溫10℃保溫0.5-1小時(shí)，升至140-180℃至水基本不再生成，然后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，時(shí)間約需1-3小時(shí)。脫除完畢，快速降溫至50℃以下、出料即得所述自增塑單體。本發(fā)明步驟少，操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)，設(shè)備投資少，經(jīng)濟(jì)可行。
【專利說明】一種自增塑單體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種自增塑單體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乳液聚合物是一類應(yīng)用廣泛的水性樹脂，是紡織漿料、粘合劑、乳膠漆中的主要原材料，但許多乳液聚合物在常溫下不能完全成膜，而且多數(shù)在低溫下不能成膜，因此對于乳膠漆等許多產(chǎn)品來說必須依靠成膜助劑來幫助成膜。成膜助劑通常是蒸發(fā)很慢的溶劑，如各類醇醚、醇醚醋酸酯和醇酯等。它們的共同作用是軟化乳液聚合物粒子，使它們?nèi)诤显谝黄稹Ａ己玫某赡ぶ鷦┩ǔＰ铦M足以下條件:良好的水解穩(wěn)定性；低的凝固點(diǎn)；適中的揮發(fā)率；高效的聚結(jié)效率；低的水溶解度。
[0003]常用的成膜助劑有醇酯十二、臨苯二甲酸二丁酯、二乙二醇單丁醚等，其中醇酯十二成膜助劑對乳膠漆來說是一種極好的成膜助劑。但常規(guī)的成膜助劑是作為一種溶劑的形式加入，在成膜會逐漸遷移到表面流失到周圍環(huán)境中，而且，成膜助劑的用量較大，這就對周圍的環(huán)境帶來了污染、同時(shí)大大增加了原材料的成本。
[0004]將成膜類物質(zhì)通過改性使其成為可聚合的單體，不但保持了其良好的成膜屬性、同時(shí)又使其成為最終的成膜物質(zhì)的一部分，這對提高漆膜的豐滿度、改善漆膜的耐水性，提高漆膜的耐候性、可擦洗性、可清潔性及改進(jìn)涂層的展色性等具有重要意義，特別是對于長期需要保持漆膜柔韌性能的涂層而言具有重要意義。
[0005]常規(guī)的乳液成膜物質(zhì)一般是丙烯酸酯-苯乙烯系列的產(chǎn)品，因此甲基及苯環(huán)的存在對體系的相容性具有非常重要的意義，本發(fā)明就是選擇多甲基醇及苯甲酸等為原料，通過酯化反應(yīng)將性能優(yōu)良的醇酯十二等成膜助劑引入聚合物鏈段使在在聚合物中發(fā)揮其良好的成膜性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種自增塑單體的制備方法。
[0007]技術(shù)方案:為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種自增塑單體的制備方法，包括以下步驟:1)不飽和單元酸的陳化:在不飽和單元酸中加入阻聚劑至不飽和單元酸完全溶解，于室溫下陳化12小時(shí)后得到溶解阻聚劑的不飽和單元酸，所述阻聚劑的用量與不飽和單元酸質(zhì)量的百分比大于0.02% ；
[0008]2)脫水酯化:在反應(yīng)器中加入甲苯、含羥基化合物、單元酸，邊攪拌邊升溫至74~80°c，在攪拌中加入催化劑進(jìn)行脫水酯化，所述含羥基化合物、單元酸之間的OH: COOH摩爾比為:1:1~2 ;
[0009]3)脫除:酯化結(jié)束后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，時(shí)間1-3小時(shí)；
[0010]4)降溫:脫除`完畢后，快速降溫至50°C以下、出料即得所述自增塑單體。[0011]其中，上述步驟2)中的脫水酯化條件為:120±5°C保溫I小時(shí)，然后每升溫10°C保溫0.5小時(shí)，升至140-180°c保溫2小時(shí)至水不再生成為止。
[0012]其中，上述含羥基化合物為2-甲基_2，4戊二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等中的一種，所述的含羥基化合物是單羥基或雙羥基化合物。
[0013]其中，上述的單元酸為異丁酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一種或幾種，其中異丁酸、苯甲酸為飽和單元酸，丙烯酸、甲基丙烯酸為不飽和單元酸，當(dāng)所用的含羥基化合物為單羥基化合物時(shí)，則單元酸為不飽和單元酸；當(dāng)所用的含羥基化合物為雙羥基化合物時(shí)，則單元酸必須同時(shí)使 用飽和單元酸和不飽和單元酸，其中飽和單元酸和不飽和單元酸的摩爾比為1:1。
[0014]其中，上述催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、雜多酸中的一種，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 0.1-2%。
[0015]其中，上述步驟2)甲苯的用量為反應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的10-100%。
[0016]其中，上述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基對苯二酚、特丁基對苯二酚、間苯三酚中的一種或多種，所述阻聚劑的用量與不飽和單元酸質(zhì)量的百分比為0.02~0.8%。
[0017]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的自增塑單體的合成方法步驟少，操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備投資少，經(jīng)濟(jì)可行。自增塑單體具有良好的成膜性能；通過聚合將成膜助劑原材料引入聚合物結(jié)構(gòu)可顯著提高漆膜的耐水性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]原料配方:甲苯:300ml、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(C12H2403、Mn=216):350g、丙烯酸:150g、對甲苯磺酸:3g、對苯二酚:0.6g (注:丙烯酸與對苯二酚已經(jīng)預(yù)先溶解并經(jīng)過12小時(shí)陳化處理)
[0021]在1000ml四口燒瓶中加入300ml甲苯、350g2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇單異丁酸酯、150g丙烯酸，邊攪拌邊升溫至78°C，在攪拌下加入對甲苯磺酸催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。120±5°C保溫I小時(shí)，然后每升溫10°C保溫0.5小時(shí)，升至170°C保溫2小時(shí)至水基本不再生成，然后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，共1.5小時(shí)。脫除完畢，快速降溫至43°C、出料即得所述自增塑單體；
[0022]實(shí)施例2
[0023]原料配方:甲苯:280ml、2-甲基_2，4_ 戊二醇(C6H14O2、Mn=I 18):190g、異丁酸(C4H802、Mn=88):145g、丙烯酸:135g、對甲苯磺酸:6g、對羥基苯甲醚:0.6g (注:丙烯酸與對羥基苯甲醚已經(jīng)預(yù)先溶解并經(jīng)過12小時(shí)陳化處理)
[0024]在1000ml四口燒瓶中加入280ml甲苯、190g2_甲基_2，4_戊二醇、145g2_甲基丙酸、135g丙烯酸，邊攪拌邊升溫至80°C，在攪拌下加入對甲苯磺酸催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。120±5°C保溫I小時(shí)，然后每升溫10°C保溫0.5小時(shí)，升至165°C保溫2小時(shí)至水基本不再生成，然后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，共1.5小時(shí)。脫除完畢，快速降溫至46°C、出料即得所述自增塑單體；
[0025]實(shí)施例3
[0026]原料配方:甲苯:350ml、2-甲基_2，4_ 戊二醇(C6H14O2、Mn=I 18): 180g、苯甲酸(C7H6O2' Mn=122):190g、丙烯酸:120g、濃硫酸:9g、對羥基苯甲醚:0.6g (注:丙烯酸與對羥基苯甲醚已經(jīng)預(yù)先溶解并經(jīng)過12小時(shí)陳化處理)
[0027]在1000ml四口燒瓶中加入350ml甲苯、180g2_甲基_2，4_戊二醇、190g苯甲酸、120g丙烯酸，邊攪拌邊升溫至80°C，在攪拌下加入對濃硫酸催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。120±5°C保溫I小時(shí)，然后每升溫10°C保溫0.5小時(shí)，升至175°C保溫2小時(shí)至水基本不再生成，然后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，時(shí)間約需1.5小時(shí)。脫除完畢，快速降溫至45°C、出料即得所述自增塑單體；
[0028]實(shí)施例4
[0029]與實(shí)施例1基本一樣，所不同的在于，使用的含羥基化合物為2，2-二甲基-1，3丙二醇，所述單元酸為苯甲酸和甲基丙烯酸，所述阻聚劑采用的是甲基對苯二酚。
[0030]實(shí)施例5
[0031]與實(shí)施例2基本一樣，所不同的在于，使用的含羥基化合物為2，2- 二甲基-1，3丙二醇，所述單元酸為異丁酸和甲基丙烯酸，所述阻聚劑采用的是特丁基對苯二酚和間苯三酚。
[0032]應(yīng)用實(shí)驗(yàn):
[0033]將自增塑單體加入乳液聚合物中成膜后做成漆膜比較，實(shí)驗(yàn)證明他們都具有成膜效果。
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種自增塑單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)不飽和單元酸的陳化:在不飽和單元酸中加入阻聚劑至不飽和單元酸完全溶解，于室溫下陳化12小時(shí)后得到溶解阻聚劑的不飽和單元酸，所述阻聚劑的用量與不飽和單元酸質(zhì)量的百分比大于0.02% ； 2)脫水酯化:在反應(yīng)器中加入甲苯、含羥基化合物、單元酸，邊攪拌邊升溫至74-80°C，在攪拌中加入催化劑進(jìn)行脫水酯化，所述含羥基化合物、單元酸之間的OH:COOH摩爾比為:1:1-2 ； 3)脫除:酯化結(jié)束后開始保溫、抽真空脫除未反應(yīng)的單元酸及甲苯，時(shí)間1-3小時(shí)； 4)降溫:脫除完畢后，快速降溫至50°C以下、出料即得所述自增塑單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的脫水酯化條件為:120±5°C保溫1小時(shí)，然后每升溫10°C保溫0.5小時(shí)，升至140-180°C保溫2小時(shí)至水不再生成為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述含羥基化合物為2-甲基-2，4戊二醇、2，2- 二甲基-1，3丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等中的一種，所述的含羥基化合物是單羥基或雙羥基化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述的單元酸為異丁酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一種或幾種，其中異丁酸、苯甲酸為飽和單元酸，丙烯酸、甲基丙烯酸為不飽和 單元酸，當(dāng)所用的含羥基化合物為單羥基化合物時(shí)，則單元酸為不飽和單元酸；當(dāng)所用的含羥基化合物為雙羥基化合物時(shí)，則單元酸必須同時(shí)使用飽和單元酸和不飽和單元酸，其中飽和單元酸和不飽和單元酸的摩爾比為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、雜多酸中的一種，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1-2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述步驟2)甲苯的用量為反應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的10-100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增塑單體的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基對苯二酚、特丁基對苯二酚、間苯三酚中的一種或幾種，所述阻聚劑的用量與不飽和單元酸質(zhì)量的百分比為0.02、.8%。
【文檔編號】C07C67/08GK103724197SQ201310675506
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】李維格, 劉鈁, 張春福 申請人:蘇州博納化學(xué)科技有限公司