一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法，該方法為：（1）將熱解反應(yīng)得到的混合物用一定量的去離子水進(jìn)行水解，室溫下過濾，蒸干濾液得到水解產(chǎn)品；（2）將步驟（1）所得的水解產(chǎn)品用一定量的甲醇重結(jié)晶，冷卻后過濾，濾餅經(jīng)少量甲醇洗滌，干燥后得重結(jié)晶產(chǎn)品；（3）將步驟（2）所得的重結(jié)晶產(chǎn)品用一定量的去離子水溶解，在一定溫度下采用活性炭吸附純化得到純度大于99.9%的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品。
【專利說明】一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多面體硼氫化合物由于具有硼籠電子的離域作用而具有芳香性、耐熱性能及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于高能燃料、功能材料、生物醫(yī)藥及催化劑等多個領(lǐng)域。常用的多面體硼氫化合物主要分為硼烷、碳硼烷及其離子型化合物等。十氫十硼酸雙四乙基銨是一種重要的硼烷陰離子化合物，不僅可用作固體推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)劑或高能燃料，還可作為其他多面體硼氫化合物如碳硼烷或十氫十硼酸鹽的合成前體。
[0003]十氫十硼酸雙四乙基銨的主要合成方法為四氫硼酸四乙基銨為原料的熱解反應(yīng)法，該方法所得的產(chǎn)物組分中含多種硼烷陰離子化合物，分離純化難度較大。如專利US4391993中以四氫硼酸四乙基銨化合物在三乙胺硼烷中，在186°C下進(jìn)行熱解反應(yīng)合成十氫十硼酸雙四乙基銨，產(chǎn)物中含有其它多種硼烷離子雜質(zhì)，如B6H6_2，B9H9_2，B11H14' b12h12_2等，但該專利的后處理操作中未公開主產(chǎn)物十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法及純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明提供一種純化步驟較少、溶劑用量較小，且產(chǎn)品純度高的十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法。
[0005]本發(fā)明提供的一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法，包括以下步驟:
[0006]一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法，其特征在于:該方法方法包括如下步驟:
[0007](I)將經(jīng)熱解反應(yīng)得到的十氫十硼酸雙四乙基銨粗品用一定比例去離子水?dāng)嚢杷?，在溫?~100°C下，反應(yīng)0.5~8h，室溫下過濾，將濾液濃縮得到水解產(chǎn)品；其中十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與去離子水的質(zhì)量比例為1:5~1:10 ;在該步驟中雜質(zhì)B6H6_2，B9H9-2, B11H14-1與水進(jìn)行水解反應(yīng)生成硼酸，且含B12H12_2的雜質(zhì)由于在水中溶解度遠(yuǎn)小于主產(chǎn)物十氫十硼酸雙四乙基銨，因此通過過濾將其分離。
[0008](2)將步驟(1)所得水解產(chǎn)品用一定比例甲醇重結(jié)晶，冷卻后進(jìn)行固液分離，濾餅經(jīng)醇類溶劑洗滌，干燥后得到重結(jié)晶產(chǎn)品；其中水解產(chǎn)品與甲醇的質(zhì)量比例為1:10~1:25 ;在該步驟回流過程中，十氫十硼酸雙四乙基銨則溶解于甲醇，冷卻后十氫十硼酸雙四乙基銨則析出晶體，而步驟(1)中水解生成的硼酸與甲醇反應(yīng)生成硼酸甲酯溶解于甲醇中，從而與主產(chǎn)物分離。
[0009](3)將步驟(2)所得的重結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行吸附純化得到純度為99.9%的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品；其中吸附劑為分子篩、活性炭或硅膠；洗脫溶劑為去離子水、甲醇或水-甲醇混合溶劑；吸附純化溫度為10~95°C，其中，重結(jié)晶產(chǎn)品與去離子水以及重結(jié)晶產(chǎn)品與吸附劑的質(zhì)量比例分別為:重結(jié)晶產(chǎn)品:去離子水=1:5~1:20 ;重結(jié)晶產(chǎn)品:吸附劑(干重)=1:1~5:1。在該步驟中，將反應(yīng)過程、水解及重結(jié)晶過程中產(chǎn)生的其它雜質(zhì)通過吸附劑的吸附進(jìn)行分離。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)步驟如下:
[0011](I)將經(jīng)熱解反應(yīng)得到的十氫十硼酸雙四乙基銨粗品用一定比例去離子水?dāng)嚢杷?，在溫?5°c下，反應(yīng)2h，室溫下過濾，將濾液濃縮得到水解產(chǎn)品；其中十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與去離子水的質(zhì)量比例為1:7 ；
[0012](2)將步驟(1)所得水解產(chǎn)品用一定比例甲醇重結(jié)晶，冷卻后進(jìn)行固液分離，濾餅經(jīng)甲醇洗滌，干燥后得到重結(jié)晶產(chǎn)品；其中水解產(chǎn)品與甲醇的質(zhì)量比例為1:15 ；
[0013](3)將步驟(2)所得的重結(jié)晶產(chǎn)品以去離子水為溶劑，活性炭為吸附劑，在75°C下進(jìn)行吸附純化，0.5h后過濾，濃縮濾，所得固體干燥后得到純度為99.9%的十氫十硼酸雙四乙基按廣品；其中，重結(jié)晶廣品:去尚子水=1:10 ;重結(jié)晶廣品:吸附劑=2:1。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下技術(shù)優(yōu)勢:
[0015]I)本發(fā)明僅需水解、甲醇重結(jié)晶及吸附純化三步，而對比文獻(xiàn)需經(jīng)四步才能得到純度較高的產(chǎn)品。
[0016]2)本發(fā)明有機(jī)溶劑用量較少，僅在重結(jié)晶步驟使用有機(jī)溶劑甲醇，而對比文獻(xiàn)中三步分別用到乙腈、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。
[0017]3)該純化方法采用吸附純化，產(chǎn)品純度高，達(dá)到99.9%。。
[0018]【具體實施方式】
[0019]十氫十硼酸雙四乙基銨粗品的合成反應(yīng)方程式如下所示:
[0020]10 (C2H5) 4NBH4 — [ (C2H5) 4N] 2B10H10+8 (C2H5) 3N+8C2H6+1IH2
[0021]例如:將500g四氫硼酸四乙基銨及三乙胺硼烷加入到反應(yīng)瓶中，氮氣置換反應(yīng)體系中的空氣，攪拌下加熱至186°C，保持該溫度反應(yīng)16h，氮氣保護(hù)下冷卻至室溫，過濾反應(yīng)混合液，將濾餅用石油醚充分洗滌三遍，濾餅干燥后得到150g十氫十硼酸雙四乙基銨粗品O
[0022]實施例1十氫十硼酸雙四乙基銨的純化
[0023](I)將50g十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與350g去離子水加入到IL反應(yīng)瓶中，溫度為65°C，攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫過濾，將濾液蒸干，得40g白色固體；
[0024](2)將(I)步驟水解所得40g固體與600mL甲醇加入到IL反應(yīng)瓶中，回流Ih后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用少量甲醇洗滌，干燥后得白色晶體36g。
[0025](3)將(2)步驟重結(jié)晶所得的白色晶體36g溶解于540g去離子水中，75°C下加入18g活性炭，保持溫度攪拌lh，過濾混合液，對濾液進(jìn)行濃縮，所得固體干燥后得到32g純度為99.96% (HPLC)的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品。結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下:
[0026]元素分析(C16H3tlN2Bltl,%)
[0027]理論值:C50.79，H13.23，N7.40 ；
[0028]實測值:C50.80，H13.22，N7.41。
[0029]IR (KBr, cm—1):3515，3010，2992，2949，2451，1459，1183，1034，1008，893，795。
[0030]1H^R(DMSC), δ /ppm):_0.1353-0.6117 (m, 8H)，1.2592-1.2958 (m, 24H)，
3.2480-3.2918 (m, 16H)，3.0696-3.9135 (m, 2H)。
[0031]上述鑒定數(shù)據(jù)證實按上述方法得到的物質(zhì)確實為十氫十硼酸雙四乙基銨。
[0032]實施例2十氫 十硼酸雙四乙基銨的純化[0033](I)將60g十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與300g去離子水加入到IL反應(yīng)瓶中，溫度為5°C，攪拌反應(yīng)8h，室溫下過濾，將濾液蒸干，得48g白色固體；
[0034](2)將(I)步驟水解所得48g固體與480mL甲醇加入到IL反應(yīng)瓶中，回流3h后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用少量甲醇洗滌，干燥后得白色晶體43g。
[0035](3)將(2)步驟重結(jié)晶所得的白色晶體43g溶解于215g去離子水中，10°C下加入8.6g活性炭，保持溫度攪拌0.5h，過濾混合液，對濾液進(jìn)行濃縮，所得固體干燥后得到38.4g純度為99.92%高效液相色譜(HPLC)的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品。
[0036]實施例3十氫十硼酸雙四乙基銨的純化
[0037](I)將40g十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與400g去離子水加入到IL反應(yīng)瓶中，溫度為100°C，攪拌反應(yīng)0.5h，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾液中的水蒸干，得29g白色固體；
[0038](2)將(I)步驟水解所得29g固體與725mL甲醇加入到IL反應(yīng)瓶中，回流0.5h后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用少量甲醇洗滌，干燥后得白色晶體18g。
[0039](3)將(2)步驟重結(jié)晶所得的白色晶體18g溶解于360g去離子水中，95°C下加入18g活性炭，保持溫度攪拌0.5h，過濾混合液，對濾液進(jìn)行濃縮，所得固體干燥后得到13g純度為99.97% (HPLC)的十氫十硼酸雙`四乙基銨產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)將經(jīng)熱解反應(yīng)得到的十氫十硼酸雙四乙基銨粗品用一定比例去離子水?dāng)嚢杷?，在溫?~100°C下，反應(yīng)0.5~8h，室溫下過濾，將濾液濃縮得到水解產(chǎn)品；其中十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與去離子水的質(zhì)量比為1:5~1:10 ; (2)將步驟(1)所得水解產(chǎn)品用一定比例甲醇重結(jié)晶，冷卻后進(jìn)行固液分離，濾餅經(jīng)醇類溶劑洗滌，干燥后得到重結(jié)晶產(chǎn)品；其中水解產(chǎn)品與甲醇的質(zhì)量比為1:10~1:25 ; (3)將步驟(2)所得的重結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行吸附純化得到純度為99.9%的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品；其中吸附劑為分子篩、活性炭或硅膠；洗脫溶劑為去離子水、甲醇或水-甲醇混合溶劑；吸附純化溫度為10~95°C，其中，重結(jié)晶產(chǎn)品與去離子水以及重結(jié)晶產(chǎn)品與吸附劑的質(zhì)量比例分別為:重結(jié)晶產(chǎn)品:去離子水=1:5~1:20 ;重結(jié)晶產(chǎn)品:吸附劑=1:1~5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述十氫十硼酸雙四乙基銨的純化方法，其特征在于:優(yōu)選的技術(shù)步驟如下: (1)將經(jīng)熱解反應(yīng)得到的十氫十硼酸雙四乙基銨粗品用一定比例去離子水?dāng)嚢杷猓跍囟?5°C下，反應(yīng)2h，室溫下過濾，將濾液濃縮得到水解產(chǎn)品；其中十氫十硼酸雙四乙基銨粗品與去離子水的質(zhì)量比例為1:7 ； (2)將步驟(1)所得水解產(chǎn)品用一定比例甲醇重結(jié)晶，冷卻后進(jìn)行固液分離，濾餅經(jīng)甲醇洗滌，干燥后得到重結(jié)晶產(chǎn)品；其中水解產(chǎn)品與甲醇的質(zhì)量比例為1:15 ; (3)將步驟(2)所得的重結(jié)晶產(chǎn)品以去離子水為溶劑，活性炭為吸附劑，在75°C下進(jìn)行吸附純化，0.5h后過濾，濃縮濾，所得固體干燥后得到純度為99.9%的十氫十硼酸雙四乙基銨產(chǎn)品；其中，物料的質(zhì)量比例分別為:重結(jié)晶產(chǎn)品:去離子水=1:10 ;重結(jié)晶產(chǎn)品:吸附劑=2:1。`
【文檔編號】C07F5/02GK103694267SQ201310637076
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】薛云娜, 呂劍, 李嬌毅, 李春迎, 杜詠梅, 萬洪, 王為強(qiáng), 唐曉博, 陸居有, 王志軒, 孫道安, 張建偉, 李鳳仙 申請人:西安近代化學(xué)研究所