一種2,5-二甲基呋喃的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種2,5-二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟：在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2,5-二甲基呋喃；所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。本發(fā)明提供的方法采用以鎳和鎢為有效成分的鎳系金屬催化劑催化HMF進(jìn)行氫解，得到DMF，鎳成分具有較好的加氫能力，能夠使醛基基團(tuán)加氫成為羥甲基基團(tuán)；鎢成分具有較好的路易斯（Lewis）酸性，能夠促進(jìn)HMF氫解過程中碳-氧鍵的斷裂，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基基團(tuán)；在鎳和鎢的雙重作用下，能夠?qū)MF高效、高選擇性的轉(zhuǎn)化為DMF，使DMF的產(chǎn)率較高。
【專利說明】—種2, 5- 二甲基呋喃的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)物制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，5-二甲基呋喃(DMF)是一種不溶于水而易溶于汽油的燃料分子。研究顯示，DMF的能量密度為30MJ/L，沸點(diǎn)為92°C~94°C，辛烷值為119，同乙醇、生物乙醇相比，DMF具有更好的燃燒性能。因此，DMF被認(rèn)為是一種很有潛力的燃料分子，可作為燃料的添加劑使用。
[0003]目前DMF主要是通過將5-羥甲基糠醛在催化劑的作用下進(jìn)行氫解反應(yīng)制備得到的。制備DMF的催化劑有銅-釕催化劑、鈀碳催化劑等。如美國威斯康辛大學(xué)的Dumesic提出的兩步法制備DMF:第一步，將果糖酸脫水得到5-羥甲基糠醛(HMF);第二步，采用鉻酸銅(CuCrO4)或CuRu/C催化HMF進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到DMF ；DMF的產(chǎn)率是79%(Nature[J], 2007,447,982.)。Rauchfuss研究小組使用鈀碳(Pd/C)催化劑和甲酸將果糖轉(zhuǎn)化成DMF，首先在甲酸的酸催化作用下，將果糖轉(zhuǎn)化為HMF，然后將HMF在Pd/C催化劑的作用下進(jìn)行氫解，得到DMF,甲酸作為氫解的氫源；DMF的產(chǎn)率為51% (Angew.Chem.1nt.Ed[J].2010，49，6616.)。Saha等公開了由一定范圍的生物質(zhì)基底物一鍋法合成DMF的方法，在甲酸-Ru/C的氫解催化作用下，將果糖和27wt%的瓊脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到DMF ；DMF的產(chǎn)率為 32% (ChemSusChem[J], 2012, 5，1826.)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)公開的制備DMF的方法產(chǎn)率較低，因此這些方法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的`目的在于提供一種2，5-二甲基呋喃的制備方法，本發(fā)明提供的方法能夠高效、高選擇性的制備DMF，使DMF的產(chǎn)率較高，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0006]本發(fā)明提供了一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟:
[0007]在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃；
[0008]所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；
[0009]所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。
[0010]優(yōu)選的，所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳單質(zhì)和碳化二鎢。
[0011]優(yōu)選的，所述鎳系金屬催化劑中鎳的含量為2wt%~10wt% ；
[0012]所述鎳系金屬催化劑中鶴的含量為5wt%~40wt%。
[0013]優(yōu)選的，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120°C~250°C ；
[0014]所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力為2MPa~6MPa。
[0015]優(yōu)選的，所述鎳系金屬催化劑和5-羥甲基糠醛的質(zhì)量比為1: (0.5~20)。
[0016]優(yōu)選的，所述鎳系金屬催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0017]將鎳源、鎢源和載體在溶劑中進(jìn)行浸潰，得到浸潰產(chǎn)物；
[0018]將所述浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥和第一焙燒，得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體；[0019]將所述鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體在還原條件下進(jìn)行第二焙燒，得到鎳系金屬催化劑。
[0020]優(yōu)選的，所述鎳源為鎳鹽；
[0021]所述鎢源為鎢的銨鹽。
[0022]優(yōu)選的，所述第一焙燒的焙燒溫度為110°C~130°C ；
[0023]所述第一焙燒的焙燒時(shí)間> 6小時(shí)。
[0024]優(yōu)選的，所述第二焙燒的加熱方法為程序升溫加熱；
[0025]所述程序升溫加熱為:
[0026]以第一升溫速率加熱，溫度由第一溫度升至第二溫度，所述第一溫度為15°C~25 0C ；
[0027]再以第二升溫速率加熱，溫度由第二溫度升至第三溫度后保持恒溫，所述第二溫度為440°C~460°C，所述第三溫度為680°C~720°C。
[0028]優(yōu)選的，所述第一升溫速率為9°C /min~11°C /min ；
[0029]所述第二升溫速率為0.5V /min~1.5V /min。
[0030]本發(fā)明提供了 一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟:在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃；所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。本發(fā)明提供的方法采用以鎳和鎢為有效成分的鎳系金屬催化劑催化HMF進(jìn)行氫解，得到DMF，鎳成分具有較好的加氫能力，能夠使醛基基團(tuán)加氫成為羥甲基基團(tuán)；鎢成分具有較好的路易斯(Lewis)酸性，能夠促進(jìn)HMF氫解過程中碳-氧鍵的斷裂，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基基團(tuán)；在鎳和鎢的雙重作用下，能夠?qū)MF高效、高選擇性的轉(zhuǎn)化為DMF，使DMF的產(chǎn)率較高。此外本發(fā)明提供的方法采用廉價(jià)的鎳系金屬催化劑制備DMF，有效地降低了 DMF的生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備DMF，DMF的產(chǎn)率最高為96%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031 ] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；
[0032]圖2為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的液相色譜吸光度的檢測(cè)結(jié)果；
[0033]圖3為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的液相色譜波長的檢測(cè)結(jié)果；
[0034]圖4為本發(fā)明實(shí)施例14得到的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；
[0035]圖5為本發(fā)明實(shí)施例14得到的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明提供了一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟:
[0037]在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃；
[0038]所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；
[0039]所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。
[0040]本發(fā)明提供的方法采用以鎳和鎢為有效成分的鎳系金屬催化劑催化HMF進(jìn)行氫解，得到DMF，鎳成分具有較好的加氫能力，能夠使醛基基團(tuán)加氫成為羥甲基基團(tuán)；鎢成分具有較好的路易斯(Lewis)酸性，能夠促進(jìn)HMF氫解過程中碳-氧鍵的斷裂，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基基團(tuán)；在鎳和鎢的雙重作用下，能夠?qū)MF高效、高選擇性的轉(zhuǎn)化為DMF，使DMF的產(chǎn)率較高。此外本發(fā)明提供的方法采用廉價(jià)的鎳系金屬催化劑制備DMF，有效地降低了DMF的生產(chǎn)成本。
[0041]本發(fā)明在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)選將5-羥甲基糠醛和鎳系金屬催化劑混合，得到混合產(chǎn)物，再向所述混合產(chǎn)物中加入溶劑，將得到的混合溶液進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。在本發(fā)明中，所述5-羥甲基糠醛和鎳系金屬催化劑混合的溫度優(yōu)選為15°C~30°C，更優(yōu)選為18°C~26°C，最優(yōu)選為20°C~25°C ;所述5-羥甲基糠醛和鎳系金屬催化劑混合的壓力優(yōu)選為 0.8 X IO5Pa ~1.2 X IO5Pa,更優(yōu)選為 I X IO5Pa0
[0042]在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢，優(yōu)選包括鎳單質(zhì)和碳化二鎢。在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑中鎳的含量優(yōu)選為2wt%~ 10wt%，更優(yōu)選為4wt%~8wt%,最優(yōu)選為7wt% ;所述鎳系金屬催化劑中鶴的含量優(yōu)選為5wt%~40wt%,更優(yōu)選為10wt%~38wt%，最優(yōu)選為20wt%~35wt%，最最優(yōu)選為30wt%。
[0043]在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑，所述鎳系金屬催化劑還包括載體。在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑的載體優(yōu)選為活性炭(AC)、二氧化鈦(Ti02)、三氧化二鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、二氧化鋯或介孔分子篩；更優(yōu)選為AC、TiO2,Al2O3或SiO2 ;最優(yōu)選為AC。本發(fā)明對(duì)所述載體的來源沒有特殊的限制，如可由市場(chǎng)購買獲得。
[0044]本發(fā)明對(duì)所述鎳系金屬催化劑的來源沒有特殊的限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備鎳系金屬催化劑的方法制備得到；在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑優(yōu)選按照下述方法制備得到:
[0045]將鎳源、鎢源和載體在溶劑中進(jìn)行浸潰，得到浸潰產(chǎn)物； [0046]將所述浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥和第一焙燒，得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體；
[0047]將所述鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體在還原條件下進(jìn)行第二焙燒，得到鎳系金屬催化劑。
[0048]本發(fā)明優(yōu)選將鎳源、鎢源和載體按比例稱量后混合，將得到的混合物加入到反應(yīng)容器中在溶劑中進(jìn)行浸潰，得到浸潰產(chǎn)物；本發(fā)明對(duì)所述浸潰用溶劑的種類沒有特殊的限制，能夠?yàn)樗鲦囋?、鎢源和載體提供浸潰環(huán)境即可。本發(fā)明對(duì)所述浸潰用溶劑的加入量沒有特殊的限制，所加入的溶劑能浸沒反應(yīng)容器中的載體即可。在本發(fā)明中，所述浸潰用溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。
[0049]本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行浸潰，本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用攪拌磁子進(jìn)行攪拌。本發(fā)明對(duì)所述攪拌磁子的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌磁子即可，如可由市場(chǎng)購買獲得。
[0050]本發(fā)明對(duì)所述鎳源、鎢源和載體的混合方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的技術(shù)方案，將上述鎳源、鎢源和載體混合均勻即可。本發(fā)明優(yōu)選在干燥的條件下進(jìn)行混合。在本發(fā)明中，所述浸潰的時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)~24小時(shí)，更優(yōu)選為16小時(shí)~20小時(shí)，最優(yōu)選為15小時(shí)~18小時(shí)。[0051]在本發(fā)明中，所述鎳源優(yōu)選為鎳鹽，更優(yōu)選為硝酸鎳、硫酸鎳和鹵化鎳中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸鎳；所述鎢源優(yōu)選為鎢的銨鹽，更優(yōu)選為偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的一種或兩種，最優(yōu)選為偏鎢酸銨；所述載體與上述技術(shù)方案所述的載體一致，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)所述鎳源、鎢源和載體的比例沒有特殊的要求，所述比例使鎳系金屬催化劑中鎳的含量與鎢的含量滿足上述技術(shù)方案中所述的鎳系金屬催化劑中鎳的含量和鎢的含量即可。本發(fā)明對(duì)所述鎳源、鎢源和載體的來源沒有特殊的限制，可以由市場(chǎng)購買獲得，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法制備得到上述鎳源、鎢源和載體。
[0052]得到浸潰產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥和第一焙燒，得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述干燥的方法優(yōu)選為烘干，所述干燥的設(shè)備優(yōu)選為烘箱。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80°C~100°C，更優(yōu)選為85°C~95°C，最優(yōu)選為90°C。
[0053]將所述浸潰產(chǎn)物干燥后，本發(fā)明將得到的干燥產(chǎn)物進(jìn)行第一焙燒，得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述第一焙燒的焙燒溫度優(yōu)選為110°C~130°C，更優(yōu)選為115°C~125°C，最優(yōu)選為120°C ;所述第一焙燒的焙燒時(shí)間優(yōu)選> 6小時(shí)，更優(yōu)選為6小時(shí)~24小時(shí)，最優(yōu)選為10小時(shí)~20小時(shí)，最最優(yōu)選為12小時(shí)~18小時(shí)。
[0054]得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體在還原條件下進(jìn)行第二焙燒，得到鎳系金屬催化劑。在本發(fā)明中，所述還原條件優(yōu)選為氫氣和氮?dú)獾倪€原條件。本發(fā)明可以在靜止的還原氣氛下進(jìn)行第二焙燒，也可以在流動(dòng)的還原氣氛下進(jìn)行第二焙燒。在本發(fā)明中，當(dāng)所述還原條件為流動(dòng)的氫氣和氮?dú)鈺r(shí)，所述氫氣的流速優(yōu)選為40mT,/mi η~60mL/min,更優(yōu)選為45mL/min~55mL/min,最優(yōu)選為50mT,/mi η ;所述氣氣的流速優(yōu)選為90mL/min~110mL/min,更優(yōu)選為95mL/min~105mL/min,最優(yōu)選為IOOmL/min。
[0055]在本發(fā)明中，所述第二焙燒的加熱方法優(yōu)選為程序升溫加熱；所述程序升溫加熱為:
[0056]以第一升溫速率加`熱，溫度從第一溫度升至第二溫度，所述第一溫度優(yōu)選為15°C~25°C，更優(yōu)選為18°C~22°C，最優(yōu)選為20°C ；
[0057]再以第二升溫速率加熱，溫度從第二溫度升至第三溫度后保持恒溫；所述第二溫度優(yōu)選為440°C~460°C，更優(yōu)選為445°C~455°C，最優(yōu)選為450°C ;所述第三溫度優(yōu)選為680°C~720°C，更優(yōu)選為690°C~710°C，最優(yōu)選為700°C。
[0058]在本發(fā)明中，所述第一升溫速率優(yōu)選為9°C /min~11°C /min，更優(yōu)選為9.5°C /min~10.5V /min,最優(yōu)選為10°C /min。在本發(fā)明中，所述第二升溫速率優(yōu)選為0.5V /min~L 5°C /min,更優(yōu)選為0.8V /min~L 2°C /min,最優(yōu)選為1°C /min。在本發(fā)明中，所述恒溫的時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)~1.5小時(shí),更優(yōu)選為0.8小時(shí)~1.2小時(shí),最優(yōu)選為I小時(shí)。
[0059]將所述鎳系金屬催化劑的前軀體進(jìn)行第二焙燒后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的第二焙燒產(chǎn)物冷卻后鈍化，得到鎳系金屬催化劑。在本發(fā)明中，所述冷卻的方法優(yōu)選為自然降溫；所述冷卻的溫度優(yōu)選為15°C~30°C，更優(yōu)選為18°C~26°C，最優(yōu)選為20°C~25°C。在本發(fā)明中，所述鈍化的方法優(yōu)選為采用鈍化氣進(jìn)行鈍化。在本發(fā)明中，所述鈍化氣中氧氣的體積濃度優(yōu)選為1.5%~2.5%，更優(yōu)選為1.8%~2.2%，最優(yōu)選為2wt%。在本發(fā)明中，所述鈍化氣優(yōu)選為氮?dú)?。在本發(fā)明中，所述鈍化的時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)~1.5小時(shí),更優(yōu)選為0.8小時(shí)~1.2小時(shí)，最優(yōu)選為I小時(shí)。
[0060]本發(fā)明對(duì)所述5-羥甲基糠醛的來源沒有特殊的限制，可以由市場(chǎng)購買獲得，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備5-羥甲基糠醛的方法制備得到。在本發(fā)明中，所述5-羥甲基糠醛優(yōu)選按照下述方法制備得到:
[0061]在酸性催化劑的作用下，將木質(zhì)纖維素衍生物在溶劑中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到5-羥
甲基糠醛。
[0062]本發(fā)明優(yōu)選將酸性催化劑加入到溶劑中，然后將木質(zhì)纖維素衍生物和上述加入酸性催化劑的溶劑混合，進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到5-羥甲基糠醛；更優(yōu)選將木質(zhì)纖維素衍生物加入到上述含有酸性催化劑的溶劑中混合，進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明優(yōu)選在耐壓管中將酸性催化劑、木質(zhì)纖維素衍生物和溶劑進(jìn)行混合。本發(fā)明優(yōu)選在混合的過程中進(jìn)行攪拌。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可，如可以為人工攪拌，也可以為機(jī)械攪拌；本發(fā)明優(yōu)選采用攪拌磁子進(jìn)行攪拌。本發(fā)明對(duì)所述攪拌磁子的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌磁子即可，如可由市場(chǎng)購買獲得。
[0063]在本發(fā)明中，所述酸性催化劑可以為固體酸催化劑，也可以為液體酸催化劑。在本發(fā)明中，所述固體酸催化劑優(yōu)選為碳磺酸(ac-so3h)、硫酸根離子改性金屬氧化物、強(qiáng)酸性樹脂或負(fù)載型固體酸，更優(yōu)選為ac-so3h。在在本發(fā)明中，所述硫酸根離子改性金屬氧化物優(yōu)選為S042_-Zr02。在本發(fā)明中，所述負(fù)載型固體酸優(yōu)選為負(fù)載酸型分子篩，更優(yōu)選為含磺酸基的介孔分子篩(S03H-SBA-15)或高硅型沸石分子篩(ZMS-5)。本發(fā)明對(duì)所述固體酸催化劑的來源沒有特殊的限制，可以由市場(chǎng)購買獲得，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備上述固體酸催化劑的方法制備得到；具體的，本發(fā)明可以采用市售的Amberlyst-15強(qiáng)酸性樹脂，也可采用下述方法制備得到的負(fù)載型固體酸:
[0064]將液體酸負(fù)載到固體載體上,得到負(fù)載型固體酸。
[0065]本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載的方`法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的將液體酸負(fù)載到固體載體上的技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述液體酸和固體載體的用量沒有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)不同的負(fù)載方法選擇不同的液體酸和固體載體的用量即可。在本發(fā)明中，所述液體酸優(yōu)選為硫酸或磷酸；所述固體載體優(yōu)選為活性炭、二氧化鋯或介孔分子篩。
[0066]在本發(fā)明中，所述液體酸催化劑優(yōu)選為硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)或?qū)妆交撬?，更?yōu)選為硫酸。本發(fā)明對(duì)所述液體酸催化劑的來源沒有特殊的限制，如可以由市場(chǎng)購買獲得。
[0067]在本發(fā)明中，所述木質(zhì)纖維素衍生物優(yōu)選為果糖、葡萄糖和纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明采用木質(zhì)纖維素衍生物制備5-羥甲基糠醛成本低而且無污染。本發(fā)明對(duì)所述木質(zhì)纖維素衍生物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的木質(zhì)纖維素衍生物即可，如可由市場(chǎng)購買獲得。
[0068]本發(fā)明對(duì)所述制備5-羥甲基糠醛所用溶劑的種類和用量沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可用于制備5-羥甲基糠醛的溶劑及用量即可；在本發(fā)明中，所述用于制備5-羥甲基糠醛的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述用于制備5-羥甲基糠醛的溶劑和木質(zhì)纖維素衍生物的質(zhì)量比優(yōu)選為(10~1000):1，更優(yōu)選為(15~100):1，最優(yōu)選為(16~50):1，最最優(yōu)選為(18~30):1ο
[0069]在本發(fā)明中，當(dāng)所述酸性催化劑為固體酸催化劑時(shí)，所述酸性催化劑和木質(zhì)纖維素衍生物的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1~2 ):1，更優(yōu)選為(0.3~0.8 ):1，最優(yōu)選為(0.4~0.6 ):1，最最優(yōu)選為0.5:1 ;在本發(fā)明中，當(dāng)所述酸性催化劑為液體酸催化劑時(shí)，所述酸性催化劑和木質(zhì)纖維素衍生物的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01~0.05):1，更優(yōu)選為(0.15~0.03):1，最優(yōu)選為(0.18~0.25):1，最最優(yōu)選為0.02:1。
[0070]在本發(fā)明中，所述脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120°C~180°C，更優(yōu)選為140°C~160°C，最優(yōu)選為 145°C ~155°C。 [0071]所述脫水反應(yīng)完成后，本發(fā)明可以從得到的反應(yīng)溶液中分離出5-羥甲基糠醛用于制備2，5-二甲基呋喃；也可以在得到的反應(yīng)溶液中直接加入上述技術(shù)方案中所述的鎳系金屬催化劑，制備得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)選采用溶劑萃取的方法在上述反應(yīng)溶液中分離出5-羥甲基糠醛。在本發(fā)明中，所述萃取的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。
[0072]在本發(fā)明中，所述鎳系金屬催化劑和5-羥基糠醛的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.5~20)，更優(yōu)選為1: (0.7~10)，最優(yōu)選為1: (0.8~5)，最最優(yōu)選為1: (0.9~2)。本發(fā)明對(duì)所述制備2，5-二甲基呋喃所用溶劑的種類和用量沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可用于制備2，5-二甲基呋喃的溶劑及用量即可；在本發(fā)明中，所述用于制備2，5-二甲基呋喃的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述鎳系金屬催化劑和用于制備2，5- 二甲基呋喃的溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (25~20000)，更優(yōu)選為1: (30~10000)，最優(yōu)選為1: (35~100)，最最優(yōu)選為1: (38~50)。
[0073]本發(fā)明將上述5-羥甲基糠醛、鎳系金屬催化劑和溶劑混合，得到混合溶液后，優(yōu)選向上述混合溶液中充入氫氣，進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)選在干燥的條件下進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃。本發(fā)明優(yōu)選采用攪拌磁子進(jìn)行攪拌，本發(fā)明對(duì)所述攪拌磁子的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌磁子即可，如可由市場(chǎng)購買獲得。本發(fā)明優(yōu)選在密封的條件下進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃；本發(fā)明對(duì)所述密封條件的獲得，沒有特殊的限制，優(yōu)選在密封儀器中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃。在本發(fā)明中，所述密封儀器優(yōu)選為高壓釜，更優(yōu)選為帶有攪拌磁子的高壓釜，最優(yōu)選為干燥的帶有攪拌磁子的高壓釜。
[0074]本發(fā)明優(yōu)選排出所述密封儀器中的空氣后，再將所述混合溶液進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明對(duì)所述排出密封儀器中空氣的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的排出密封儀器中空氣的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用向密封儀器中充入氫氣再放氣的方法排出所述密封儀器中的空氣。在本發(fā)明中，所述放氣的次數(shù)優(yōu)選為4次~6次，更優(yōu)選為5次。
[0075]將所述密封儀器中的空氣排出后，本發(fā)明向所述密封儀器中充入氫氣，本發(fā)明優(yōu)選在充入氫氣后檢查所述密封儀器的密封性，然后進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。本發(fā)明對(duì)所述檢查密封儀器密封性的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的檢查儀器密封性的技術(shù)方案即可；本發(fā)明可以按照下述步驟檢查密封儀器的密封性:
[0076]向密封儀器中充入氫氣后，將密封儀器密封，然后檢查所述密封儀器中充入氫氣的壓力是否變化，若無變化，則說明密封儀器的密封性良好。在本發(fā)明中，所述密封的時(shí)間優(yōu)選為30分鐘~60分鐘。
[0077]本發(fā)明還可以按照下述步驟檢查密封儀器的密封性:
[0078]向密封儀器中充入氫氣后，將密封儀器密封，然后將所述密封儀器浸沒于水中，觀察所述密封儀器各處是否有氣泡逸出，若無氣泡逸出，則說明密封儀器的密封性良好。
[0079]在本發(fā)明中，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120°C~250°C，更優(yōu)選為160°C~220°C，最優(yōu)選為170°C~200°C ;所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為2MPa~6MPa，更優(yōu)選為3MPa~5MPa，最優(yōu)選為4MPa ;所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)~5小時(shí)，更優(yōu)選為
2.5小時(shí)~4小時(shí)，最優(yōu)選為3小時(shí)。
[0080]所述氫解反應(yīng)完成后，本發(fā)明將得到的反應(yīng)溶液中的鎳系金屬催化劑、溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，回收得到的鎳系催化劑和溶劑可以重復(fù)利用。本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)溶液采用蒸餾的方法進(jìn)行溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離，分別收集所述反應(yīng)溶液中的溶劑和2，5- 二甲基呋喃。本發(fā)明對(duì)所述蒸餾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蒸餾的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溶液中溶劑的收集溫度優(yōu)選為60°C~70°C，更優(yōu)選為64°C~68°C，最優(yōu)選為66°C ;所述2，5- 二甲基呋喃的收集溫度優(yōu)選為90°C~96 0C，更優(yōu)選為92°C~94°C，最優(yōu)選為93 °C。
[0081]本發(fā)明采用鎳系金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛制備2，5- 二甲基呋喃，能夠使5-羥甲基糠醛在單一反應(yīng)溶劑中直接反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃，避免了使用雙相體系反應(yīng)溶劑或離子液體反應(yīng)溶劑，使制備得到的2，5- 二甲基呋喃易于分離。
[0082]所述氫解反應(yīng) 完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)溶液采用離心的方法回收所述反應(yīng)溶液中的鎳系金屬催化劑。本發(fā)明對(duì)回收所述反應(yīng)溶液中的鎳系金屬催化劑、溶劑和2，5-二甲基呋喃的時(shí)間順序沒有特殊的限制，可以在回收得到所述反應(yīng)溶液中的溶劑和2，5-二甲基呋喃之前回收鎳系金屬催化劑，也可以在回收得到所述反應(yīng)溶液中的溶劑和2，5-二甲基呋喃之后回收鎳系金屬催化劑。本發(fā)明將回收得到的鎳系金屬催化劑在溶劑中沖洗3~4次即可再次用于制備2，5- 二甲基呋喃。本發(fā)明對(duì)所述離心的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的離心的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述沖洗鎳系金屬催化劑的溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。本發(fā)明中的鎳系金屬催化劑可以重復(fù)使用，因此本發(fā)明提供的制備2，5- 二甲基呋喃的方法易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0083]制備得到2，5- 二甲基呋喃后，本發(fā)明采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)了 2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率。在本發(fā)明中，所述內(nèi)標(biāo)法為:
[0084]在分析樣品中某組分的含量時(shí)，加入一種內(nèi)標(biāo)物以校準(zhǔn)和消除由于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，所述加入的內(nèi)標(biāo)物可以被色譜柱所分離，而且不受樣品中其他組分的干擾，只要測(cè)定內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)組分的峰面積和相對(duì)響應(yīng)值，即可得到待測(cè)組分在樣品中的百分含量。
[0085]本發(fā)明采用內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)2，5-二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高。在本發(fā)明中，所述內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)物為4-甲基-2-戊銅。檢測(cè)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備2，5- 二甲基呋喃，其產(chǎn)率最高為96%。
[0086]本發(fā)明提供了一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟:在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃；所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。本發(fā)明提供的方法采用以鎳和鎢為有效成分的鎳系金屬催化劑催化HMF進(jìn)行氫解，得到DMF，鎳成分具有較好的加氫能力，能夠使醛基基團(tuán)加氫成為羥甲基基團(tuán)；鎢成分具有較好的路易斯(Lewis)酸性，能夠促進(jìn)HMF氫解過程中碳-氧鍵的斷裂，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基基團(tuán)；在鎳和鎢的雙重作用下，能夠?qū)MF高效、高選擇性的轉(zhuǎn)化為DMF，使DMF的產(chǎn)率較高。此外本發(fā)明提供的方法采用廉價(jià)的鎳系金屬催化劑制備DMF，有效地降低了 DMF的生產(chǎn)成本。
[0087]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些具體的實(shí)施例。
[0088]在本發(fā)明以下實(shí)施例中，除特別說明外，所用到的試劑均為市場(chǎng)購買獲得的，試劑的純度均為分析純級(jí)別。
[0089]實(shí)施例1
[0090]將一定比例的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭稱量后混合，使得到的混合物中鎳的含量為7wt%，鎢的含量為30wt%，將所述混合物在帶有攪拌磁子的干燥燒瓶中混合均勻，然后向所述燒瓶中加入恰好能浸沒活性炭的蒸餾水。
[0091]將上述燒瓶中的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭浸潰12小時(shí)，然后將得到的浸潰產(chǎn)物置于90°C的烘干箱中烘干，將得到的烘干產(chǎn)物在120°C下第一焙燒6小時(shí)，得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑的前驅(qū)體。
[0092]將上述得到的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑的前驅(qū)體在氫氣流速為50mL/min,氮?dú)饬魉贋?00mL/min的還原條件下進(jìn)行第二焙燒,所述第二焙燒的過程為:以IO0C /min的升溫速率加熱，使所述第二焙燒的焙燒溫度從20°C升至450°C ;然后以1°C /min的升溫速率加熱，使所述第二焙燒的焙燒溫度從450°C升至700°C，保溫I小時(shí)。
`[0093]將上述第二焙燒后得到的產(chǎn)物采用自然降溫的方法冷卻到20°C后，采用氧氣體積濃度為2%的氮?dú)忖g化I小時(shí)，得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0094]實(shí)施例2
[0095]按照實(shí)施例1的技術(shù)方案制備得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑；與實(shí)施例I不同的是調(diào)整硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合比例，使得到的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合物中鎳的含量為2wt%，鎢的含量為30wt%。
[0096]實(shí)施例3
[0097]按照實(shí)施例1的技術(shù)方案制備得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑；與實(shí)施例I不同的是調(diào)整硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合比例，使得到的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合物中鎳的含量為10wt%，鎢的含量為30wt%。
[0098]實(shí)施例4
[0099]按照實(shí)施例1的技術(shù)方案制備得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑；與實(shí)施例I不同的是調(diào)整硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合比例，使得到的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合物中鎳的含量為7wt%，鎢的含量為40wt%。
[0100]實(shí)施例5
[0101]按照實(shí)施例1的技術(shù)方案制備得到以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑；與實(shí)施例I不同的是調(diào)整硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合比例，使得到的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭的混合物中鎳的含量為7wt%，鎢的含量為5wt%。[0102]實(shí)施例6
[0103]在帶有攪拌磁子的耐壓管中，將Immol果糖加入到含有硫酸的四氫呋喃中，所述硫酸和果糖的質(zhì)量比為1:45，將得到的混合物攪拌均勻，在160°C下進(jìn)行酸脫水反應(yīng)。
[0104]所述酸脫水反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將得到的反應(yīng)溶液采用自然降溫的方法冷卻到200C，然后將所述反應(yīng)溶液蒸干溶劑后，用水洗滌，然后用乙酸乙酯對(duì)洗滌后的溶液進(jìn)行萃取，再將得到的萃取產(chǎn)物進(jìn)行干燥，將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行旋干處理除去乙酸乙酯，得到中間體產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)得到的中間體產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)和液相色譜檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1~圖3所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的液相色譜吸光度的檢測(cè)結(jié)果，圖3為本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物的液相色譜波長的檢測(cè)結(jié)果。由圖1~圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例6得到的中間體產(chǎn)物為5-羥甲基糖fe。
[0105]本發(fā)明向上述得到的中間體產(chǎn)物中加入水，將其配成35毫克/升的水溶液后進(jìn)行液相色譜檢測(cè)，得到中間體產(chǎn)物的響應(yīng)值；將市售的純5-羥甲基糠醛配置成20毫克/升~50毫克/升的系列濃度的水溶液后進(jìn)行液相色譜檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果的響應(yīng)值建立5-羥甲基糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線；將上述得到的中間體產(chǎn)物的響應(yīng)值與5-羥甲基糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)照，計(jì)算得到上述中間體產(chǎn)物中5-羥甲基糠醛的含量，再根據(jù)5-羥甲基糠醛的含量計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率。計(jì)算結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例6得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為20%。
[0106]實(shí)施例7
[0107]按照實(shí)施例6的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用纖維素替換實(shí)施例6中的果糖。
[0108]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例7得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例7得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為10%。
`[0109]實(shí)施例8
[0110]按照實(shí)施例6的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用1:20的硫酸和果糖的質(zhì)量比替換實(shí)施例6中1:45的硫酸和果糖的質(zhì)量比。
[0111]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例8得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例8得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為36%。
[0112]實(shí)施例9
[0113]按照實(shí)施例6的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用1:100的硫酸和果糖的質(zhì)量比替換實(shí)施例6中1:45的硫酸和果糖的質(zhì)量比。
[0114]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例9得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例9得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為50%。
[0115]實(shí)施例10
[0116]按照實(shí)施例6的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用碳磺酸替換實(shí)施例6中的硫酸，所述碳磺酸和果糖的質(zhì)量比為1:2。
[0117]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例10得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例10得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為64%。
[0118]實(shí)施例11
[0119]按照實(shí)施例10的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用1:0.5的碳磺酸和果糖的質(zhì)量比替換實(shí)施例10中1:2的碳磺酸和果糖的質(zhì)量比。
[0120]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例11得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例11得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為62%。
[0121]實(shí)施例12
[0122]按照實(shí)施例10的技術(shù)方案制備得到5-羥甲基糠醛；不同的是采用1:10的碳磺酸和果糖的質(zhì)量比替換實(shí)施例10中1:2的碳磺酸和果糖的質(zhì)量比。
[0123]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例12得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例12得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為18%。
[0124]實(shí)施例13
[0125]按照實(shí)施例10的技術(shù)方案制備得到5-輕甲基糠醒；不同的是采用Amberlyst-15替換實(shí)施例10中的碳磺酸。
[0126]按照實(shí)施例6的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例13得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例13得到的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為54%。
[0127]實(shí)施例14
[0128]將Immol實(shí)施例6制備的5_羥甲基糠醛和120mg實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑在20°C、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下加入到干燥的帶有攪拌磁子的高壓反應(yīng)爸中，然后向所述高壓反應(yīng)爸中加入12mL的四氫呋喃。
[0129]將上述高壓反應(yīng)釜密封后充入氫氣再放氣，排出所述高壓反應(yīng)釜中的空氣，所述放氣的次數(shù)為6次，然后向所述高壓反應(yīng)釜中充入氫氣至4MPa后停止充氣，檢查所述高壓反應(yīng)釜的密封性:
[0130]關(guān)閉所述高壓反應(yīng)釜的氣閥，保持30分鐘，觀察到充入氫氣的壓力為4MPa，因此所述高壓反應(yīng)釜的密封性良好。
[0131]將所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)在180°C下進(jìn)行氫解反應(yīng)3小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0132]將上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試和氣相色譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4和圖5所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例14得到的反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例14得到的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖。測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例14得到的反應(yīng)產(chǎn)物為2，5-二甲基呋喃。
[0133]將上述得到的2，5- 二甲基呋喃加入4-甲基-2-戊銅，然后對(duì)得到的混合物進(jìn)行氣相質(zhì)譜檢測(cè)，得到所述混合物的氣相色譜圖；計(jì)算所述氣相色譜圖中4-甲基-2-戊銅和2，5-二甲基呋喃的峰面積和相對(duì)響應(yīng)值，根據(jù)4-甲基-2-戊銅的加入量以及4-甲基-2-戊銅和2，5-二甲基呋喃的峰面積和相對(duì)響應(yīng)值計(jì)算得到上述混合物中2，5-二甲基呋喃的含量，再根據(jù)2，5-二甲基呋喃的含量計(jì)算2，5-二甲基呋喃的產(chǎn)率。檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例14得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為96%。
[0134]實(shí)施例15
[0135]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例7制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用2MPa的氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力替換實(shí)施例14中4MPa的氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力。
[0136]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例15得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例15得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為87%。
[0137]實(shí)施例16[0138]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例8制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用6MPa的氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力替換實(shí)施例14中4MPa的氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力。
[0139]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例16得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例16得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為95%。
[0140]實(shí)施例17
[0141]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例9制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用150°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度替換實(shí)施例14中的180°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
[0142]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例17得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例17得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為46%。
[0143]實(shí)施例18
[0144]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例10制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用250°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度替換實(shí)施例14中180°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
[0145]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例18得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例18得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為80%。
[0146]實(shí)施例19 [0147]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例11制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛。
[0148]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例19得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例19得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為96%。
[0149]將上述制備2，5-二甲基呋喃得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行離心分離，將分離出的鎳系金屬催化劑進(jìn)行回收，然后將回收得到的催化劑采用四氫呋喃沖洗3次，得到二次催化劑。
[0150]實(shí)施例20
[0151]按照實(shí)施例19的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例19回收得到的二次催化劑替換實(shí)施例19中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0152]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例20得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例20得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為95%。
[0153]按照實(shí)施例19的方法回收實(shí)施例20制備2，5_ 二甲基呋喃的鎳系金屬催化劑，得到三次催化劑。
[0154]實(shí)施例21
[0155]按照實(shí)施例19的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例20回收得到的三次催化劑替換實(shí)施例19中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0156]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例21得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例21得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為93%。
[0157]按照實(shí)施例19的方法回收實(shí)施例21制備2，5_ 二甲基呋喃的鎳系金屬催化劑，得到四次催化劑。
[0158]實(shí)施例22
[0159]按照實(shí)施例19的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例21回收得到的四次催化劑替換實(shí)施例19中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0160]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例22得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例22得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為90%。
[0161]實(shí)施例23
[0162]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例12制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用實(shí)施例2制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0163]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法對(duì)實(shí)施例23得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例23得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為52%，5-甲基糠醛的產(chǎn)率為22%。
[0164]實(shí)施例24
[0165]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例13制備的5-羥甲基糠醛替換實(shí)施例14中實(shí)施例6制備的5-羥甲基糠醛，采用實(shí)施例3制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。`
[0166]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例24得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例24得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為94%。
[0167]實(shí)施例25
[0168]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例4制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0169]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例25得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例25得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為83%，5-甲基糠醛的產(chǎn)率為3%。
[0170]實(shí)施例26
[0171]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用實(shí)施例5制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0172]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)實(shí)施例26得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例26得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為77%，5-甲基糠醛的產(chǎn)率為2%。
[0173]實(shí)施例27
[0174]將IOmmol的5_羥甲基糠醛和800mg實(shí)施例3制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑在20°C、1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下加入到干燥的帶有攪拌磁子的高壓反應(yīng)釜中，然后向所述高壓反應(yīng)釜中加入120mL的四氫呋喃。
[0175]將上述高壓反應(yīng)釜密封后充入氫氣再放氣，排出所述高壓反應(yīng)釜中的空氣，所述放氣的次數(shù)為4次，然后向所述高壓反應(yīng)釜中充入氫氣至5MPa后停止充氣，檢查所述高壓反應(yīng)釜的密封性:
[0176]關(guān)閉所述高壓反應(yīng)釜的氣閥，將所述高壓反應(yīng)釜浸沒于水中，觀察到所述高壓反應(yīng)釜各處無氣泡逸出，因此所述高壓反應(yīng)釜的密封性良好。
[0177]將所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)在200°C下進(jìn)行氫解反應(yīng)4小時(shí)，得到2，5_ 二甲基呋喃。
[0178]按照實(shí)施例14的方法檢測(cè)實(shí)施例27得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例27得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為85%。
[0179]實(shí)施例28
[0180]在帶有攪拌磁子的高壓反應(yīng)釜中，將Immol果糖加入到含有硫酸的四氫呋喃中，所述硫酸和果糖的質(zhì)量比為1:45，將得到的混合物攪拌均勻，在160°C下進(jìn)行酸脫水反應(yīng)。
[0181]所述酸脫水反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將得到的反應(yīng)溶液采用自然降溫的方法冷卻到20°C，然后向冷卻后的反應(yīng)溶液中加入120mg實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑，再向上述高壓反應(yīng)釜中加入12mL的四氫呋喃。
[0182]將上述高壓反應(yīng)釜密封后充入氫氣再放氣，排出所述高壓反應(yīng)釜中的空氣，所述放氣的次數(shù)為5次，然后向所述高壓反應(yīng)釜中充入氫氣至5MPa后停止充氣，檢查所述高壓反應(yīng)釜的密封性:
[0183]關(guān)閉所述高壓反應(yīng)釜的氣閥，保持30分鐘，觀察到充入氫氣的壓力為5MPa，因此所述高壓反應(yīng)釜的密封性良好。
[0184]將所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物`質(zhì)在200°C下進(jìn)行氫解反應(yīng)4小時(shí)，得到2，5_ 二甲基呋喃。
[0185]按照實(shí)施例14的方法檢測(cè)實(shí)施例28得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例28得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為45%。
[0186]實(shí)施例29
[0187]在帶有攪拌磁子的高壓反應(yīng)釜中，將IOmmol果糖加入到含有硫酸的四氫呋喃中，所述硫酸和果糖的質(zhì)量比為1:45，將得到的混合物攪拌均勻，在160°C下進(jìn)行酸脫水反應(yīng)。
[0188]所述酸脫水反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將得到的反應(yīng)溶液采用自然降溫的方法冷卻到20°C，然后向冷卻后的反應(yīng)溶液中加入1.2g實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑，再向上述高壓反應(yīng)釜中加入120mL的四氫呋喃。
[0189]將上述高壓反應(yīng)釜密封后充入氫氣再放氣，排出所述高壓反應(yīng)釜中的空氣，所述放氣的次數(shù)為5次，然后向所述高壓反應(yīng)釜中充入氫氣至5MPa后停止充氣，檢查所述高壓反應(yīng)釜的密封性:
[0190]關(guān)閉所述高壓反應(yīng)釜的氣閥，將所述高壓反應(yīng)釜浸沒于水中，觀察到所述高壓反應(yīng)釜各處無氣泡逸出，因此所述高壓反應(yīng)釜的密封性良好。
[0191]將所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)在180°C下進(jìn)行氫解反應(yīng)4小時(shí)，得到2，5-二甲基呋喃。
[0192]按照實(shí)施例14的方法檢測(cè)實(shí)施例29得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例29得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為43%。
[0193]比較例I[0194]將一定比例的硝酸鎳和活性炭稱量后混合，使得到的混合物中鎳的含量為7wt%，將所述混合物在帶有攪拌磁子的干燥燒瓶中混合均勻，然后向所述燒瓶中加入恰好能浸沒活性炭的蒸餾水。
[0195]將上述燒瓶中的硝酸鎳和活性炭浸潰12小時(shí)，然后將得到的浸潰產(chǎn)物置于90°C的烘干箱中烘干，將得到的烘干產(chǎn)物在氫氣流速為30mL/min的還原條件下進(jìn)行焙燒，所述焙燒的過程為:以4.30C /min的升溫速率加熱，使所述焙燒的焙燒溫度從28°C升至200°C，保溫30分鐘；然后以1°C /min的升溫速率加熱，使所述焙燒的焙燒溫度從200°C升至550°C，保溫240分鐘。
[0196]將上述焙燒后得到的產(chǎn)物采用自然降溫的方法冷卻到20°C后，采用氧氣體積濃度為2%的氮?dú)忖g化I小時(shí)，得到以活性炭為載體的鎳催化劑。
[0197]比較例2
[0198]按照實(shí)施例1的方法制備得到催化劑；不同的是以偏鎢酸銨和活性炭兩種反應(yīng)原料替換實(shí)施例1中的硝酸鎳、偏鎢酸銨和活性炭三種反應(yīng)原料，制備得到以活性炭為載體的碳化二鎢催化劑，所述催化劑中鎢的含量為30wt%。
[0199]比較例3
[0200]按照實(shí)施例1的方法制備得到催化劑；不同的是以硝酸銅替換實(shí)施例1中的硝酸鎳，制備得到以活性炭為載體的銅-碳化二鎢催化劑，所述催化劑中銅的含量為7w%，鎢的含量為30wt%。
[0201]比較例4 [0202]按照比較例I的方法制備得到催化劑，不同的是以二氧化鈦(Ti02)替換比較例I中的活性炭，得到以Ti02為載體的鎳催化劑；所述催化劑中鎳的含量為7wt%。
[0203]比較例5
[0204]將一定比例的硝酸鎳和三氧化二鋁(Al2O3)稱量后混合，使得到的混合物中鎳的含量為7wt%，將所述混合物在帶有攪拌磁子的干燥燒瓶中混合均勻，然后向所述燒瓶中加入恰好能浸沒三氧化二鋁的蒸餾水。
[0205]將上述燒瓶中的硝酸鎳和三氧化二鋁浸潰、攪拌12小時(shí)，然后將得到的浸潰產(chǎn)物置于90°C的烘干箱中烘干，將得到的烘干產(chǎn)物在550°C下煅燒5小時(shí)；將得到的煅燒產(chǎn)物在氫氣流速為100mL/min、500°C的還原條件下進(jìn)行還原反應(yīng)3小時(shí)。
[0206]將上述還原反應(yīng)完成后得到的產(chǎn)物采用自然降溫的方法冷卻到20°C后，采用氧氣體積濃度為2%的氮?dú)忖g化I小時(shí)，得到以Al2O3為載體的鎳催化劑。
[0207]比較例6
[0208]按照比較例5的方法制備得到催化劑；不同的是采用二氧化硅(SiO2)替換比較例5中的Al2O3，采用460°C的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度替換比較例5中500°C的還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度，得到以SiO2為載體的鎳催化劑，所述催化劑中鎳的含量為7wt%。
[0209]比較例7
[0210]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5-二甲基呋喃；不同的是采用比較例I制備的以活性炭為載體的鎳催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0211]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例7得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例7得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為49%，5-甲基糠醛的產(chǎn)率為4%。
[0212]比較例8
[0213]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用比較例2制備的以活性炭為載體的碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑，采用200°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度替換實(shí)施例14中180°C的氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度。[0214]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例8得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例8得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為4%，5_甲基糠醛的產(chǎn)率為87%。
[0215]比較例9
[0216]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用比較例3制備的以活性炭為載體的銅-碳化二鎢催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0217]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例9得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例9得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為13%，5-甲基糠醛的產(chǎn)率為45%。
[0218]比較例10
[0219]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用比較例4制備的以TiO2為載體的鎳催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0220]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例10得到的2，5-二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例10得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為24%。
[0221]比較例11
[0222]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用比較例5制備的以Al2O3為載體的鎳催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0223]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例11得到的2，5_ 二甲基呋喃的產(chǎn)率，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例11得到的2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為20%。
[0224]比較例12
[0225]按照實(shí)施例14的技術(shù)方案制備得到2，5- 二甲基呋喃；不同的是采用比較例6制備的以SiO2為載體的鎳催化劑替換實(shí)施例14中實(shí)施例1制備的以活性炭為載體的鎳-碳化二鎢催化劑。
[0226]按照實(shí)施例14的檢測(cè)方法檢測(cè)比較例12得到的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)結(jié)果為，本發(fā)明比較例12得到的反應(yīng)產(chǎn)物中2，5- 二甲基呋喃的產(chǎn)率為19%，二甲基四氫呋喃的產(chǎn)率為40%。
[0227]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種2，5-二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟:在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃；所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑；所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。本發(fā)明提供的方法采用以鎳和鎢為有效成分的鎳系金屬催化劑催化HMF進(jìn)行氫解，得到DMF，鎳成分具有較好的加氫能力，能夠使醛基基團(tuán)加氫成為羥甲基基團(tuán)；鎢成分具有較好的路易斯(Lewis)酸性，能夠促進(jìn)HMF氫解過程中碳-氧鍵的斷裂，使羥甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基基團(tuán)；在鎳和鎢的雙重作用下，能夠?qū)MF高效、高選擇性的轉(zhuǎn)化為DMF，使DMF的產(chǎn)率較高。此外本發(fā)明提供的方法采用廉價(jià)的鎳系金屬催化劑制備DMF，有效地降低了 DMF的生產(chǎn)成本。
[0228]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符`合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種2，5- 二甲基呋喃的制備方法，包括以下步驟: 在鎳系金屬催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)，得到2，5- 二甲基呋喃； 所述鎳系金屬催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑； 所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳和鎢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎳系金屬催化劑的有效活性成分包括鎳單質(zhì)和碳化二鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎳系金屬催化劑中鎳的含量為.2wt% ~10wt% ； 所述鎳系金屬催化劑中鶴的含量為5wt%~40wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120°C~250℃ ； 所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力為2MPa~6MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎳系金屬催化劑和5-羥甲基糠醛的質(zhì)量比為I: (0.5~20)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎳系金屬催化劑的制備方法包括以下步驟: 將鎳源、鎢源和載體在溶劑中進(jìn)行浸潰，得到浸潰產(chǎn)物； 將所述浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥和第一焙燒，得到鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體； 將所述鎳系金屬催化劑的前驅(qū)體在還原條件下進(jìn)行第二焙燒，得到鎳系金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述鎳源為鎳鹽； 所述鶴源為鶴的按鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一焙燒的焙燒溫度為110°C~130℃； 所述第一焙燒的焙燒時(shí)間> 6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二焙燒的加熱方法為程序升溫加執(zhí).所述程序升溫加熱為: 以第一升溫速率加熱，溫度由第一溫度升至第二溫度，所述第一溫度為15°C~25°C ；再以第二升溫速率加熱，溫度由第二溫度升至第三溫度后保持恒溫，所述第二溫度為440°C~460°C，所述第三溫度為680°C~720°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一升溫速率為9°C/min~11°C /min ； 所述第二升溫速率為0.5V /min~1.5V /min。
【文檔編號(hào)】C07D307/36GK103554066SQ201310572055
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】傅堯, 黃耀兵, 嚴(yán)龍, 郭慶祥 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)