一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法，該方法包括以下步驟：覆盆子提取，脫色，濃縮，過柱、濃縮，即得。本發(fā)明用的是天然植物覆盆子，來源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明提供的方法根據(jù)從覆盆子中提取覆盆子酮的實際生產(chǎn)情況出發(fā)，通過大量的實踐摸索，克服了諸多難點，使得產(chǎn)品質量得到有效的提升，而且所用生產(chǎn)設備均為常規(guī)設備，不需要對設備有新的要求，更有利于工廠生產(chǎn)的進行和生產(chǎn)成本的降低。
【專利說明】一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及提取覆盆子酮的方法，具體涉及一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法。
【背景技術】
[0002]中藥覆盆子為薔薇科植物掌葉覆盆子Rubus idaeus的近成熟果實。甘、酸、溫。歸肝、腎經(jīng)。具有補肝益腎，固精縮尿，明目的功效，主治陽痿早泄，遺精滑精，宮冷不孕，帶下清稀，尿頻遺溺，目昏暗，須發(fā)早白；現(xiàn)代藥理研究表明，覆盆子具有免疫增強、抗衰老、抗誘變等多種作用。覆盆子在我國資源豐富，主要分布于浙江、江蘇、安徽、江西、福建、廣西等地，在《中國藥典》已收載。
[0003]現(xiàn)代研究表明:覆盆子中含有生物堿、多酚、黃酮及苷、蒽醌及苷、萜類、多糖及苷、強心苷、皂苷、內酯、香豆素及苷、酚性成分、水解鞣質、縮合鞣質等多種生理活性物質。
[0004]覆盆子酮(Raspberry Ketone),化學名，4_ (4_羥基苯基)_2_ 丁酮,英文名稱為:4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone ;結構式 CltlH12O2, CAS 登記號為 5471-51-2,其他名稱為:覆盆子酮(懸鉤子酮；對羥基苯丁酮);分子量為164.2。高純度覆盆子酮白色針狀結晶或粒狀固體。呈覆盆子香氣和水果香甜味。熔點82-83°C。不溶于水和石油醚，溶于乙醇、乙醚和揮發(fā)性油，天然品存在于覆盆子(樹莓)等中。
[0005]在自然界中，覆盆子酮廣泛存在于懸鉤子屬植物覆盆子中，覆盆子酮(對羥基苯丁酮)是天然水果覆盆子的揮發(fā)物中的主香成分，具有覆盆子的特征香氣和香味，是國內外廣泛應用的一種具有優(yōu)雅果香的香料，可作為食品添加劑應用于軟飲料、冰淇淋、糧、糖果、糕點和口香糖香精之中；也可以作為修飾劑，應用于茉莉、晚香玉等香精或者化妝品中，而且還用于合成醫(yī)藥、燃料，此外在農業(yè)上是一種誘蟲劑。
`[0006]覆盆子酮的獲取方法有:天然提取法、化學合成法、生物合成法，其中:
[0007]化學合成法主要有4種:1)采用苯酚與甲基乙烯基酮的合成方法；2)酚與丁醇酮的合成方法；3)對羥基苯甲醒與丙酮進行Claisen-Schrnidt縮合,然后加氫還原的合成方法；4)對甲氧基芐基氯和乙酰乙酸乙酯的合成方法。合成方法具有反應步驟少，能生產(chǎn)高純度的覆盆子酮，但是存在以下缺點:合成中要使用大量的酸、堿，會帶來設備腐蝕、污染環(huán)境及后處理難等問題；以及毒性大，收率低等問題。
[0008]生物合成法:有人進行研究，但是用于工業(yè)化大生產(chǎn)的尚未見到。
[0009]而天然提取法，因為覆盆子樹資源有限，加之覆盆子酮在覆盆子果實中的含量極低，導致從植物中直接提取極不經(jīng)濟，運用最新的提取技術，每1000g覆盆子果實中只能提取l-4mg覆盆子酮，資源的稀缺導致天然提取的覆盆子酮在國際市場售價高達2萬美元/kg ；
[0010]而對于覆盆子酮每天需求量大的前提下，研究覆盆子酮的化學合成、開發(fā)含有覆盆子酮的植物新資源、研究有效提取覆盆子酮的新技術必將成為覆盆子酮的研究重點。
[0011]孫金旭等在超聲波提取覆盆子干果黃酮工藝研究中(孫金旭，朱會霞，肖東光，超聲波提取覆盆子干果黃酮工藝研究，中國釀造，2010年第4期總第217期，147-150)，第148頁右欄3.1超聲波功率對覆盆子黃酮提取的影響處寫明:稱取已經(jīng)粉碎的覆盆子干果5g，粉碎至粒度為300-400 μ m，放入燒杯中，料液比例為1:15，乙醇濃度為90%，提取時間為 30min，提取溫度為 30°C，超聲波功率依次為 100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W，覆盆子黃酮溶出量隨超聲波功率的增大而增多，當功率達到500W時，黃酮溶出量最大，之后隨著超聲波功率的增加，黃酮的溶出量逐漸降低，可能原因是優(yōu)于超聲波功率越高，產(chǎn)生的熱量越多，產(chǎn)生的熱量使得溶質擴散加快，溫度對傳質效應有影響的緣故。
[0012]孫金旭公開了覆盆子干果黃酮提取研究(孫金旭，覆盆子干果黃酮提取研究，食品研究與開發(fā)，2012年9月第33卷第9期，14-),第17頁右欄可知，覆盆子干果的最佳工藝為，乙醇濃度為91%，提取溫度為74°C，提取時間為8.3h。
[0013]覆盆子酮與覆盆子黃酮不同，且覆盆子酮也不屬于黃酮類成分。覆盆子酮的合成工藝已經(jīng)很成熟，而覆盆子酮在覆盆子中的含量非常少，所以關于天然的覆盆子酮的提取和純化文獻基本上沒有。而本發(fā)明的目的就是把天然的覆盆子酮提純，從而應用到保健食品方面。

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種原料來源廣泛，成本低，操作簡單，物料損失少，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品得率高，低毒環(huán)保，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)的制備覆盆子酮的覆盆子提取物的生產(chǎn)工藝。
[0015]本發(fā)明的目的是提供一種從覆盆子中提取分離覆盆子酮的方法。
[0016]本發(fā)明提供的一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法，該方法包括以下步驟:覆盆子提取，脫色，濃縮，過柱、濃縮，即得。
`[0017]所述覆盆子提取是指覆盆子用60%_98%乙醇溶液或濃度為60%_98%的甲醇水溶液減壓加熱回流提取或超聲波提取。
[0018]上述方法中:
[0019]所述覆盆子減壓加熱回流提取包括以下步驟:
[0020]用60%_98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2-4次，每次提取2h_5h，每次乙醇的體積用量是原料重量的5-10倍體積，提取容器內抽真空，提取溫度50-70°C，真空度-0.1—0.05Mpa ；
[0021]所述覆盆子減壓超聲波提取包括以下步驟:
[0022]用60%_98%乙醇溶液常壓超聲波提取，超聲波輸出功率400W-800W，溫度40_65°C，乙醇的體積用量為原料重量的5-10倍，提取2-3次，每次提取時間0.5-lh。
[0023]所述過柱，是將上述濃縮液加入大孔樹脂柱，樹脂為原料藥重量的10-20%，然后用水沖洗至流出液呈無色透明，然后用60%-70%的乙醇水溶液進行洗脫，收集2-3倍柱體積的乙醇洗脫液。
[0024]具體的，所述方法包括以下步驟:
[0025]I)覆盆子的提取:
[0026]用60%_98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2-4次，每次提取2h_5h，每次溶媒的體積用量是原料重量的5-10倍，溫度50-70°C ；
[0027] 或用60%_98%乙醇溶液常壓超聲波提取，超聲波輸出功率400W-800W，溫度40-65°C，溶媒的體積用量是原料重量的5-15倍，提取2-5次，每次提取時間0.5-lh ；
[0028]2)脫色:
[0029]合并兩次提取液，加入覆盆子重量的1-5%的活性炭，加熱回流脫色0.5_2h，趁熱過濾，在65°C減壓真空濃縮，濃縮至5-7波美度；
[0030]3)大孔樹脂純化:
[0031]將預處理好的大孔樹脂裝柱，然后將上述濃縮液通過大孔樹脂柱，樹脂的重量為覆盆子重量的10-20%，上柱流速為1.5-2BV/h，用純化水洗至流出液至無色，然后以65-70%的乙醇溶液進行洗脫，洗脫流速為2-3BV/h，收集該乙醇洗脫液2-3倍柱體積，將上述洗脫液真空減壓濃縮至10-12波美度，噴霧干燥，即得。
[0032]優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟:
[0033]I)覆盆子的提取:
[0034]用濃度為60%_98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2次，每次提取2h，第一次提取時溶媒的體積用量是原料重量的7-10倍，溫度60-70°C，第二次提取時，溶媒的體積用量是原料重量的5-8倍，溫度60-70°C ；
[0035]或用60%_98%乙醇溶液常壓超聲波提取2次，超聲波輸出功率500W-700W，第一次提取時乙醇的體積用量是原料重量的5倍，溫度50°C，第二次提取時，乙醇的體積用量是原料重量的4倍，溫度50°C，每次提取時間Ih ；
[0036]2)脫色:
[0037]合并兩次提取液，加入覆盆子重量的1-5%的活性炭，加熱回流脫色l_2h，趁熱過濾，在65°C減壓真空濃縮，濃縮至5-7波美度；
[0038]3)大孔樹脂純化:
[0039]將預處理好的大孔樹脂裝柱，然后將上述濃縮液通過大孔樹脂柱，樹脂為覆盆子重量的10-20%，上柱流速為1.5-2BV/h，用純化水洗至流出液呈無色透明，然后以65-70%的乙醇溶液進行洗脫，洗脫流速為2-3BV/h，收集2-3倍柱體積的乙醇洗脫液，將上述洗脫液真空減壓濃縮至10-12波美度，噴霧干燥，即得
[0040]上述方法中:
[0041]所述步驟I)
[0042]所述覆盆子是覆盆子干燥未成熟果實；
[0043]所述步驟2)中活性炭用量為原料藥的1% ；
[0044]步驟4)中的大孔樹脂為48-8、冊-30、0101、04-201、乂40-4或乂40-11;
[0045]所述減壓時的真空度為-0.1—0.08MPa。
[0046]本發(fā)明提供的一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法具有以下優(yōu)點:
[0047]I)原料成本優(yōu)勢:本發(fā)明用的是天然植物覆盆子，來源廣泛，生產(chǎn)成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0048]2)整個工藝無毒性試劑，只用到乙醇，產(chǎn)品質量安全，可直接添加于食品、藥品、香精和化妝品中。
[0049]3)在提取方式上采用減壓熱回流提取或者超聲波提取法，可有效提高產(chǎn)品收率，破除女貞子中果膠、淀粉等糖類物質的干擾，有利于活性成分的浸出及分離，同時可有利于控制生產(chǎn)過程中起泡及跑料的現(xiàn)象。
[0050]4)技術上的革新:本發(fā)明中，采用了大孔吸附樹脂。由于該樹脂對覆盆子酮具有較強的選擇性，能將覆盆子酮與生物堿、多酚、蒽醌類等物質分開，保證了產(chǎn)品的純度。
[0051]5)低毒環(huán)保經(jīng)濟高效的工藝路線:本發(fā)明采取的是一種綠色環(huán)保經(jīng)濟的技術路線，該路線中采用的提取，濃縮，純化裝置等生產(chǎn)設備均可采用密閉的體系，操作的過程中，能最大限度的避免操作人員接觸到試劑，有效地保障了他們的健康。該方法中采用的溶劑，吸附劑等都能循環(huán)使用，能降低物料損失，提高產(chǎn)品得率，而且對設備無腐蝕作用。
[0052]6)本發(fā)明提供的方法是根據(jù)從覆盆子中提取覆盆子酮的實際生產(chǎn)情況出發(fā)，通過大量的實踐摸索，克服了諸多難點，使得產(chǎn)品質量得到有效的提升，而且所用生產(chǎn)設備均為常規(guī)設備，不需要對設備有新的要求，更有利于工廠生產(chǎn)的進行和生產(chǎn)成本的降低。
[0053]7)帶動我國覆盆子的農業(yè)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；l(fā)展，提高農民收入；提高覆盆子提取物的附加值，推動植物提取物行業(yè)發(fā)展；促進各行業(yè)的共同發(fā)展，并為社會創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0054]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0055]實施例1:從覆盆子中提取覆盆子酮的方法
[0056]1、取覆盆子原料500g (經(jīng)檢測含量為0.15%)，破碎后移至提取罐中，加入85%的乙醇3500ml (相當于覆盆子重量的7倍體積)，減壓(真空度為-0.1MPa)，加熱至70°C，回流提取180min，趁熱過濾，藥渣中再次加入2500ml85%的乙醇(相當于覆盆子重量的5倍體積)進行第二次提取，同條件下回流180min，過濾，合并兩次提取液；
[0057]2、提取液中加入5g活`性炭，60°C加熱回流脫色60min,趁熱過濾；濾液減壓真空濃
縮至7波美度；
[0058]3、濃縮液加入預處理好的50gAB_8樹脂柱(相當于覆盆子重量的10%)中，用純化水洗至流出液呈無色透明，然后以65%的乙醇溶液洗脫，洗脫流速為2BV/h，收集3倍柱體積的洗脫液；將收集到的洗脫液真空減壓濃縮至12波美度，噴霧干燥得淡黃色粉末10.3g。
[0059]實施例2:從覆盆子中提取覆盆子酮的方法
[0060]1、取覆盆子原料500kg (經(jīng)檢測含量為0.15%)，破碎后移至提取罐中，加入90%的乙醇5000L (相當于覆盆子重量的10倍體積)，減壓(真空度為-0.08MPa)，加熱至70°C，回流提取180min，趁熱過濾，藥渣中再次加入4000ml90%的乙醇(相當于覆盆子重量的8倍體積)進行第二次提取，同條件下回流180min，過濾，合并兩次提取液；
[0061]2、提取液中加入5kg活性炭，65°C加熱回流脫色45min,趁熱過濾；濾液減壓真空濃縮至5波美度；
[0062]3、濃縮液加入預處理好的50kg DlOl樹脂柱(相當于覆盆子重量的10%)中，上柱流速為2BV/h，用純化水洗至流出液呈無色透明，然后以65%的乙醇溶液洗脫，洗脫流速為2BV/h,收集該洗脫液3倍柱體積；將收集到的洗脫液真空減壓濃縮至12波美度，噴霧干燥得淡黃色粉末11.0kg。
[0063]實施例3:從覆盆子中提取覆盆子酮的方法[0064]1、取覆盆子原料500kg (經(jīng)檢測含量為0.15%)，破碎后移至提取罐中，加入95%的乙醇2500L (相當于覆盆子重量的5倍體積)，超聲波輸出功率600W，50°C超聲提取60min，過濾，收集提取液，然后在藥渣中再加入2000L (相當于覆盆子重量的4倍體積)的95%的乙醇進行第二次提取，同條件下超聲60min，過濾，合并兩次提取液；
[0065]2、提取液中加入5Kg (覆盆子重量的1%)活性炭，60°C加熱回流脫色50min，趁熱過濾；濾液減壓真空濃縮至6波美度；
[0066]3、濃縮液加入預處理好的750kg AB-8樹脂柱(相當于覆盆子重量的15%)中，上柱流速為1.5BV/h，用純化水沖洗至流出液呈無色透明，然后用濃度為70%的乙醇溶液洗脫，上柱流速為3BV/h，收集3倍柱體積洗脫液；將收集到的洗脫液真空減壓濃縮至10波美度，噴霧干燥得淡黃色粉末10.7Kg。
[0067]實施例4:從覆盆子中提取覆盆子酮的方法
[0068]1、取覆盆子原料500g (經(jīng)檢測含量為0.15%)，破碎后移至提取罐中，加入85%的乙醇2500ml (相當于覆盆子重量的5倍體積)，超聲波輸出功率600W，50°C超聲提取60min，過濾，收集提取液，然后在藥渣中再加入2000ml (相當于覆盆子重量的4倍體積)的85%的乙醇進行第二次提取，同條件下超聲60min，過濾，合并兩次提取液；
[0069]2、提取液中加入IOg (覆盆子重量的2%)活性炭，60°C加熱回流脫色50min，趁熱過濾；濾液減壓真空濃縮至5波美度；
[0070]3、濃縮液加入預處理好的100gDlOl樹脂柱(相當于覆盆子重量的20%)中，上柱流速為1.5BV/h，用純化水沖洗至流出液呈無色透明，然后用濃度為70%的乙醇溶液洗脫，上柱流速為2BV/h，收集3倍柱體積洗脫液；將收集到的洗脫液真空減壓濃縮至10波美度，噴霧干燥得淡黃色粉末9.0g。`
[0071]實驗例1:覆盆子酮的檢測
[0072]1、檢測方法，高效液相色譜法檢測，
[0073]色譜條件為:島津高效液相色譜儀，色譜柱C18(4.6mmX 250mm, 5um),流動相:35%的甲醇水溶液，檢測波長:271nm，流速；1.0mL/min，進樣量IOy L。
[0074]2、檢測結果:見表1
[0075]表1:檢測結果
[0076]
覆盆子酮含量收率回收率
實施例15.63%2.06%77.32%
實施例 25.70%2.20%83.60%
實施例 3 5.58%2.14%79.61%
實施例 4 5.81%1.80%68.72%
[0077]
[0078]表1結果顯示:覆盆子酮的合成工藝較為成熟，而對于天然覆盆子酮提取的研究非常少，從實施例的500g到500kg，覆盆子酮含量穩(wěn)定，并且放大實施的回收率更高，已經(jīng)通過生產(chǎn)得到驗證。
[0079]結果表明:本發(fā)明從覆盆子中提取分離中等含量的天然覆盆子酮非常適合于開發(fā)保健產(chǎn)品及食品。
[0080]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神 的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種從覆盆子中提取覆盆子酮的方法，該方法包括以下步驟:覆盆子提取，脫色，濃縮，過柱、濃縮，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述覆盆子提取是指覆盆子用濃度為.60%-98%乙醇溶液或濃度為60%-98%的甲醇水溶液減壓加熱回流提取或超聲波提取。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述覆盆子減壓加熱回流提取包括以下步驟:用濃度為60%-98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2-4次，每次提取2h-5h，每次乙醇的體積用量是原料重量的5-10倍體積，提取容器內抽真空，提取溫度50-70°C，真空度 0.1—0.05Mpa。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述覆盆子減壓超聲波提取包括以下步驟:用60%-98%乙醇溶液常壓超聲波提取，超聲波輸出功率400W-800W，溫度40_65°C，乙醇的體積用量為原料重量的5-10倍，提取2-3次，每次提取時間0.5-lh。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過柱，是將上述濃縮液加入大孔樹脂柱，樹脂為原料藥重量的10-20%，然后用水沖洗至流出液呈無色透明，然后用60%-70%的乙醇水溶液進行洗脫，收集2-3倍柱體積的乙醇洗脫液。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)覆盆子的提取: 用60%-98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2-4次，每次提取2h-5h，每次溶媒的體積用量是原料重量的5-10倍，溫度50-70°C ； 或用60%-98%乙醇溶液常壓超聲波提取，超聲波輸出功率400W-800W，溫度40_65°C，溶媒的體積用量是原料重量的5-15倍，提取2-5次，每次提取時間0.5-lh ； 2)脫色: 合并兩次提取液，加入覆盆子重量的1-5%的活性炭，加熱回流脫色0.5-2h，趁熱過濾，在65 °C減壓真空濃縮，濃縮至5-7波美度； 3)大孔樹脂純化: 將預處理好的大孔樹脂裝柱，然后將上述濃縮液通過大孔樹脂柱，樹脂的重量為覆盆子重量的10-20%，上柱流速為1.5-2BV/h，用純化水洗至流出液呈無色透明，然后以65-70%的乙醇溶液進行洗脫，洗脫流速為2-3BV/h，收集該乙醇洗脫液2-3倍柱體積，將上述洗脫液真空減壓濃縮至10-12波美度，噴霧干燥，即得。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)覆盆子的提取: 用濃度為60%-98%乙醇溶液減壓加熱回流提取2次，每次提取2h，第一次提取時乙醇的體積用量是原料重量的7-10倍，溫度60-70°C，第二次提取時，乙醇的體積用量是原料重量的5-8倍，溫度60-70°C ； 或用60%-98%乙醇溶液常壓超聲波提取2次，超聲波輸出功率500W-700W，第一次提取時乙醇的體積用量是原料重量的5倍，溫度50°C，第二次提取時，乙醇的體積用量是原料重量的4倍，溫度50°C，每次提取時間Ih ； 2)脫色: 合并兩次提取液，加入覆盆子重量的1-5%的活性炭，加熱回流脫色l_2h，趁熱過濾，在.65 °C減壓真空濃縮，濃縮至5-7波美度；3)大孔樹脂純化: 將預處理好的大孔樹脂裝柱，然后將上述濃縮液通過大孔樹脂柱，樹脂為覆盆子重量的10-20%，上柱流速為1.5-2BV/h，用純化水洗至流出液呈無色透明，然后以65-70%的乙醇溶液進行洗脫，洗脫流速為2-3BV/h，收集2-3倍柱體積的乙醇洗脫液，將上述洗脫液真空減壓濃縮至10-12波美度，噴霧干燥，即得。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述覆盆子是覆盆子干燥未成熟果實。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中活性炭用量為原料藥的1% ;所述減壓加熱回流提取時的真空度為-0.1—0.08MPa。
10.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，步驟4)中的大孔樹脂為AB-8、HP-30、DIO1、DA-201、X`AD-4 或 XAD-11。
【文檔編號】C07C49/245GK103553893SQ201310540732
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】張寶堂, 譚家忠, 李芳
申請人:湖南綠蔓生物科技股份有限公司