一種利用離子液體混合溶劑制備膠原微纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于咪唑型離子液體/二甲基亞砜體系制備膠原微纖維的方法。以動物皮革為原料，以咪唑型離子液體/二甲基亞砜混合物為處理劑，在90～130℃下處理后得到懸浮液，經(jīng)高速離心得到沉淀物，將制得的沉淀物清洗并冷凍干燥，即可獲得膠原微纖維。這種膠原微纖維可以用于紡織和高分子材料等領域。所用試劑—離子液體不揮發(fā)且可回收循環(huán)使用，而二甲基亞砜為低毒性溶劑，因此該制備方法綠色環(huán)保，具有較好的應用前景。
【專利說明】一種利用離子液體混合溶劑制備膠原微纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種利用動物皮革、以溶劑法制備膠原微纖維的方法。
【背景技術】
[0002]膠原是細胞外最重要的水不溶性纖維蛋白，具有三螺旋結構，是構成細胞外基質的骨架，廣泛存在于動物的皮膚、肌腱、軟骨及其它結締組織中。作為一種可再生的生物質資源，膠原具有生物相容性和可降解性，在生物、食品、醫(yī)藥和日化等領域得到廣泛的應用。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產生超過140萬噸富含膠原的皮革廢棄物，照成嚴重的環(huán)境污染和有價值的膠原資源的流失。如何有效利用這一可再生的生物質資源是急待解決的課題。
[0003]由于膠原三股螺旋的方向與多肽鏈的旋轉方向相反，所以膠原具有極高的強度和結構穩(wěn)定性。原膠原首尾相連，按規(guī)則平行排列成束，通過共價鍵搭接交聯(lián)，形成穩(wěn)定的膠原微纖(microfibril),并進一步聚集成束,形成難溶的膠原纖維。
[0004]在復合材料加工等領域，利用膠原微纖可以有效地提高產品的性能。膠原微纖的傳統(tǒng)制備方法包括:1)酸水解法；2)酶水解法。但是，這些方法都具有處理步驟多，污染嚴重。酸水解過程中存在著廢酸排放等問題，而酶水解過程效率低，使得膠原資源尚沒有得到充分利用。由于濕態(tài)下膠原之間容易氫鍵結合并相互纏繞，很難用單純機械或化學方法進行分散，干態(tài)下又由于膠原纖維的韌性等特點，較難用冷凍研磨等物理手段進行分散，過分的物理作用也容易使膠原纖維遭到破壞。所以，目前的研究較多停留在將膠原直接制備成明膠后，再進行復合、化合等處理，而關于膠原微纖的制備，則存在較大的困難和技術瓶頸。
[0005]離子液體是一類極具有應用前景的綠色溶劑，以其強極性、不揮發(fā)，對水、空氣穩(wěn)定和對無機、有機化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而廣泛應用于電化學、有機合成、化工分離、材料制備等領域。咪唑型離子液體可以有效溶解動物膠原材料，得到粘稠的膠原-離子液體均相溶液，加入凝固劑(水或乙醇)可以得到再生膠原(中國專利申請?zhí)?01010173659.9)。這一方法步驟簡單、無毒無害、安全性高，開拓了膠原資源利用的新方向。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提出一種基于咪唑型離子液體-二甲基亞砜的混合物為試劑制備膠原微纖的新方法。
[0007]本方法用咪唑型離子液體-二甲基亞砜混合物作為試劑，通過控制膠原溶解過程，制得膠原微纖。此方法利用動物皮革為原料，過程簡單，條件溫和，適合規(guī)模化生產。
[0008]本發(fā)明的具體方案如下:
[0009]第一步、將離子液體與二甲基亞砜混合，制成處理試劑，其中離子液體的體積百分比為40~80%,余量為二甲基亞砜；
[0010]第二步、在90°C~130°C條件下，以離子液體-二甲基亞砜混合物為試劑處理干燥的膠原原料，300~700rpm攪拌，并于氮氣保護下處理2~12小時后，制得含有膠原纖維的
懸浮液；
[0011]第三步、將第二步所得懸浮液經(jīng)高速離心得到沉淀物，將制得的沉淀物清洗并冷凍干燥，即可獲得膠原微纖維。
[0012]其中，所述的離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑鹽([Emim]Cl)，l-丁基，3-甲基咪唑鹽([Bmim]Cl)、l-烯丙基，3-甲基咪唑鹽([Amim]Cl)，1-乙基，3-甲基咪唑鹽([Emim]0Ac)、l-丁基,3-甲基咪唑鹽([Bmim]0Ac)中的一種。所述的膠原原料為干燥的新鮮動物皮和脫鉻后皮革廢料中的一種。
[0013]上述第三步高速離心后分離得到的液體，為含有溶解膠原物質的離子液體-二甲基亞砜混合液。向該溶液加入過量水，即水/混合液體積比>1，溶解膠原沉淀析出，利用過濾方法，得到離子液體-二甲基亞砜-水溶液，在60°c下減壓蒸餾除水，得到離子液體-二甲基亞砜處理試劑，可循環(huán)使用。
[0014]膠原在細胞外基質中形成半晶體的纖維，給細胞提供抗張力和彈性。離子液體溶解皮革膠原原料時，首先溶解無定型部分，然后再溶解具有規(guī)整結構的半晶體部分，從而使得利用離子液體為試劑制備膠原成為可能，但是離子液體黏度大，導致溶解速度慢、產物分離困難。二甲基亞砜在處理過程中作用為:
[0015]I)溶脹劑:二甲基亞砜具有很強的穿透性，容易進入膠原結構內部，使致密的生物結構變得疏松，便于離子液體溶解膠原；
[0016]2)稀釋劑:降低溶液黏度，有利于產物分離。
[0017]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]1、采用動物皮革做原料，來源廣泛，不僅經(jīng)濟，而且更加環(huán)保，適合規(guī)模化生產。
[0019]2、反應過程簡單、溫和、可控，克服了采用傳統(tǒng)方法制備過程中，需要排放大量污染液的弊端，符合節(jié)能減排的要求。
[0020]3、離子液體-二甲亞砜處理劑可循環(huán)使用，利用率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1、膠原纖維的掃描電鏡圖，顯示了 130°C下處理10小時條件下，利用[Bmim]Cl- 二甲基亞砜處理劑([Bmim]Cl濃度=60vol%)制得的膠原微纖的表觀形貌(微纖長度5 μ m、寬 I μ m)。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]第一步、將[Emim]Cl與二甲基亞砜([EmimjCl濃度80vol%)混合,制成處理試劑。
[0024]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(500rpm)，氮氣保護下130°C處理10小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0025]第三步、將懸浮液高速離心(1000Orpm),得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約22wt%。微纖長度3 μ m、寬0.5 μ m。
[0026]實施例2
[0027]第一步、將[Bmim]Cl與二甲基亞砜([Bmim]Cl濃度80vol%)混合,制成處理試劑。[0028]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(500rpm)，氮氣保護下130°C處理10小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0029]第三步、將懸浮液高速離心(1000Orpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約27wt%。微纖長度5 μ m、寬I μ m。
[0030]實施例3
[0031]第一步、將[Amim]Cl與二甲基亞砜([Amim]Cl濃度80vol%)混合,制成處理試劑。
[0032]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下130°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0033]第三步、將懸浮液高速離心(lOOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約17wt%。微纖長度2 μ m、寬0.3 μ m。
[0034]實施例4
[0035]第一步、將[Emim]0Ac與二甲基亞砜([Emim]OAc濃度80vol%)混合，制成處理試劑。
[0036]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下130°C處理2小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0037]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約41wt%。微纖長度 10 μ m、寬2 μ m。
[0038]實施例5
[0039]第一步、將[Bmim]0Ac與二甲基亞砜([Bmim]OAc濃度60vol%)混合，制成處理試劑。
[0040]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(300rpm)，氮氣保護下130°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0041]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約52wt%。微纖長度15 μ m、寬3 μ m。
[0042]實施例6
[0043]第一步、將[Bmim]OAc與二甲基亞砜([Bmim]OAc濃度40vol%)混合，制成處理試劑。
[0044]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下130°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0045]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約43wt%。微纖長度12 μ m、寬2 μ m。
[0046]實施例7
[0047]第一步、將[Bmim]OAc與二甲基亞砜([Bmim]OAc濃度20vol%)混合，制成處理試劑。
[0048]第二步、將0.5g干燥的豬皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下130°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0049]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約17wt%。微纖長度20 μ m、寬2.4 μ m。
[0050]實施例8[0051]第一步、將[Bmim]Cl與二甲基亞砜([BmimjCl濃度60vol%)混合,制成處理試劑。
[0052]第二步、將0.5g干燥的牛皮粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下130°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0053]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約40wt%。微纖長度18 μ m、寬1.5 μ m。
[0054]實施例9
[0055]第一步、將[Bmim]Cl與二甲基亞砜([Bmim]Cl濃度60vol%)混合,制成處理試劑。
[0056]第二步、將0.5g干燥的脫鉻牛皮廢料粉末加入裝有混合50ml處理劑的反應器中，機械攪拌(700rpm)，氮氣保護下90°C處理12小時，制得含有膠原微纖的懸浮液。
[0057]第三步、將懸浮液高速離心(SOOOrpm)，得到白色沉淀物。將沉淀物冷凍干燥，即得膠原微纖，產率約37wt%。微纖長度15 μ m、寬1.2 μ m。
[0058]實施例10
[0059]離子液體-二甲基亞砜處理劑回收:
[0060]第一步、利用[Bmim]Cl_ 二甲基亞砜([BmimjCl濃度80vol%)處理試劑，13CTC處理干燥的豬皮粉末10小時，制得含有膠原微纖的懸浮液，分離膠原微纖，得到含有溶解膠原物質的離子液體-二甲基亞砜混合液。
[0061]第二步、向該溶液加入水(水/溶液體積比=1.5)，溶解膠原沉淀析出。
[0062]第三步、利用減壓過濾方法，得到離子液體-二甲基亞砜-水溶液，分離的過濾物為再生膠原和明膠。
[0063]第四步、 在60°C下將混合液減壓蒸餾除水，得到離子液體-二甲基亞砜處理試劑，可循環(huán)使用。
【權利要求】
1.一種利用離子液體混合溶劑制備膠原微纖維的方法，其特征在于具有如下操作步驟: 第一步、將離子液體與二甲基亞砜混合，制成處理試劑，其中離子液體的體積百分比為40~80%，余量為二甲基亞砜； 第二步、在90°C~130°C條件下，以離子液體-二甲基亞砜混合物為試劑處理干燥的膠原原料，300~700rpm攪拌，并于氮氣保護下處理2~12小時后，制得含有膠原纖維的懸浮液； 第三步、將第二步所得懸浮液經(jīng)高速離心得到沉淀物，將制得的沉淀物清洗并冷凍干燥，即可獲得膠原微纖維； 其中，所述的離子液體為1-乙基，3-甲基咪唑鹽，1-丁基，3-甲基咪唑鹽、1-烯丙基，3-甲基咪唑鹽，1-乙基，3-甲基咪唑鹽、1-丁基，3-甲基咪唑鹽中的一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用離子液體混合溶劑制備膠原微纖維的方法，其特征在于所述的膠原原料為干燥的新`鮮動物皮和脫鉻后皮革廢料中的一種。
【文檔編號】C07K14/78GK103554247SQ201310521634
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權日:2013年10月28日
【發(fā)明者】魏立綱, 馬英沖, 李坤蘭, 馬寧寧, 李慧, 張倩, 高明, 王奧博 申請人:大連工業(yè)大學