一價(jià)金分子簇及制法及基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于該薄膜的氰化物檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一價(jià)金分子簇及制法及基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于該薄膜的氰化物檢測方法，該一價(jià)金分子簇的化學(xué)組成為[Au(I)MTA]n，其中MTA為配體；一價(jià)金分子簇中Au（I）與配體的摩爾比為1:1；n為自然數(shù)。本發(fā)明的基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜在氰化物檢測中有以下優(yōu)勢：（1）薄膜多孔的性質(zhì)大大增加了與待測物的接觸位點(diǎn)，有利于待測物的擴(kuò)散遷移，因此實(shí)現(xiàn)了氰化物的靈敏快速檢測。（2）所用聚合物——聚丙烯腈，具有穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光作為參比，因此實(shí)現(xiàn)了氰化物比色、可信檢測。（3）薄膜制備方法簡單經(jīng)濟(jì)，大大降低了生產(chǎn)成本。利用這種薄膜，實(shí)現(xiàn)了對紅酒，咖啡等復(fù)雜體系中氰化物的比色、靈敏檢測。
【專利說明】一價(jià)金分子簇及制法及基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于該薄膜的氰化物檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氰化物分析檢測領(lǐng)域，特別涉及一種一價(jià)金分子簇及制法及基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于該薄膜的氰化物檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氰化物毒性劇烈，可在短時間內(nèi)致命，是目前已知的劇毒性物質(zhì)之一。同時，由于氰化物在冶金，制革等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛使用，每年有大量的氰化物被生產(chǎn)利用，不合理的排放，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重危害。為此，世界健康組織規(guī)定，飲用水中的氰化物含量不得超過1.9 y M。另一方面，由于氰化物廉價(jià)易得，毒性發(fā)作迅速，因此可能被恐怖分子用作化學(xué)武器，從而嚴(yán)重威脅著人類健康和社會穩(wěn)定?；诖?，發(fā)展具有高靈敏性、高選擇性、簡便經(jīng)濟(jì)并且可以實(shí)時實(shí)地檢測氰化物的傳感器成為各國科學(xué)家不斷努力的目標(biāo)。
[0003]為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，基于有機(jī)小分子的比色方法被開發(fā)設(shè)計(jì)。這些方法無需昂貴的儀器，在經(jīng)濟(jì)性、靈活性等方面具有明顯的優(yōu)勢。然而這種基于有機(jī)小分子的檢測體系通常需要復(fù)雜的有機(jī)合成和提純過程，從而大大限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另一方面，通常這種有機(jī)小分子的比色法是基于氰化物調(diào)停的有機(jī)小分子的顏色的變化，難實(shí)現(xiàn)對有顏色的復(fù)雜的實(shí)際樣品的可信檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有氰化物比色檢測方法制備合成過程繁瑣，不能有效用于復(fù)雜實(shí)際樣品體系等缺點(diǎn)，提供一種一價(jià)金分子簇及制法及基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜及基于該薄膜的氰化物檢測方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]一種一價(jià)金分子簇，化學(xué)組成為[Au⑴MTA] n，其中MTA為配體，具體為3_巰基-1，2，4-三氮唑；一價(jià)金分子簇中Au (I)與配體的摩爾比為1:1 ;n為自然數(shù)。
[0007]—種一價(jià)金分子簇的制備方法，具體步驟如下:
[0008]配制HAuCl4溶液，然后加入到3-巰基-1，2，4_三氮唑的溶液中，攪拌，將所得溶液沉淀、離心、洗滌后，重新分散在DMF溶劑中，制備得到一價(jià)金分子簇。
[0009]在上述技術(shù)方案中，配制HAuCl4溶液和3-巰基-1，2，4_三氮唑溶液所用的溶劑為水、乙醇或DMF。
[0010]基于上述技術(shù)方案中所述的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜，其特征在于，該多孔聚合物薄膜是由下述方法制備得到:
[0011]將聚丙烯腈(PNA)溶解在含有HAuCl4和MTA的DMF溶液中，攪拌至形成均相溶液，將形成的均相溶液平鋪在光滑玻璃基底上，然后浸入水中，成膜，制備得到基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜。
[0012]基于上述技術(shù)方案中所述的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜的氰化物檢測方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]步驟1、取待測樣品，并向其中添加具有一定濃度梯度的氰化物；
[0014]步驟2、加入H2SO4溶液，并加熱；
[0015]步驟3、利用基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜，對待測樣品中添加的氰化物進(jìn)行比色檢測分析。
[0016]在上述技術(shù)方案中，步驟2中加入的H2SO4溶液為:濃度0.01M，體積0.5ml。
[0017]在上述技術(shù)方案中，步驟2中的加熱溫度為65°C。
[0018]本發(fā)明具有以下的有益效果:
[0019]本發(fā)明的一價(jià)金分子簇對氰化物檢測具有很好的靈敏度和選擇性，同時可以通過簡單的濕化學(xué)方法大規(guī)模合成，因此減少了制備的造價(jià)，同時避免了繁瑣的制備合成。
[0020]基于本發(fā)明的一價(jià)金分子簇的氰化物檢測方法不同于以往的基于有機(jī)小分子的機(jī)理，為氰化物檢測提供了一種新方法。同時為發(fā)展基于一價(jià)金的傳感器開辟了道路。
[0021]基于本發(fā)明的一價(jià)金分子簇所制備的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜在復(fù)雜體系氰化物檢測中具有以下優(yōu)勢:首先，薄膜多孔的性質(zhì)大大增加了與待測物的接觸位點(diǎn)，同時這種多孔的結(jié)構(gòu)有利于待測物的擴(kuò)散遷移，從而為實(shí)現(xiàn)氰化物的靈敏快速檢測提供了條件。其次，由于選用具有藍(lán)光發(fā)射的聚丙烯腈為支持劑，這種穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射可作為參比，從而使可信的氰化物檢測成為可能。另外，在制備多孔聚合物薄膜中所采用的溶劑誘導(dǎo)沉淀法可以被大規(guī)模拓展，從而大大降低了薄膜的生產(chǎn)成本，因此具有很光明的實(shí)際應(yīng)用前景。同時，這種基于一價(jià)金的多孔聚合物薄膜具有靈巧、易攜帶、操作簡便的特點(diǎn)，為實(shí)時實(shí)地檢測氰化物提供了有利條件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0023]圖1為所制備的一價(jià)金分子簇的激發(fā)和發(fā)射照片，及在紫外燈照射下的光學(xué)照片示意圖。
[0024]圖2為一價(jià)金分子簇對氰化物的響應(yīng)曲線及線性關(guān)系曲線示意圖。
[0025]圖3為所制備的基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜在(a)日光燈下和(b)紫外燈下的光學(xué)照片及干燥后的薄膜在日光燈下的照片(c)和TEM照片(d)。
[0026]圖4為基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜對添加了不同濃度氰化物的紅酒Ca)咖啡(b)和果汁(C)響應(yīng)后的光學(xué)照片。
[0027]圖5為利用一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜對木薯加工過程中氰化物釋放的實(shí)時監(jiān)測圖。
[0028]圖6為一價(jià)金分子簇的能譜圖。
[0029]圖7為一價(jià)金分子簇的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的發(fā)明思想為:
[0031]比色法由于其無需昂貴的儀器及可實(shí)現(xiàn)裸眼檢測的特點(diǎn)在實(shí)際樣品檢測中具有非常明顯的優(yōu)勢，受此啟發(fā)，我們設(shè)想Au(I)的分子簇由于具有以下特點(diǎn)而有望成為氰化物檢測的理想探針。(I)Au(I)的分子簇可以通過簡單的方法大規(guī)模制備合成，從而降低了生產(chǎn)成本，同時避免了繁瑣的有機(jī)合成過程。(2) Au(I)分子簇具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理，同時其中的Au(I)對氰根離子具有很強(qiáng)的結(jié)合力，為氰化物的靈敏檢測提供了可能。(3)Au(I)分子簇具有固態(tài)發(fā)光的特點(diǎn)，為優(yōu)化氰化物檢測、發(fā)展新型的氰化物比色傳感器提供了機(jī)會?；诖耍覀冊O(shè)計(jì)合成了一種新型的一價(jià)金分子簇，并構(gòu)筑了一種基于這種一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜，實(shí)現(xiàn)了對復(fù)雜的實(shí)際樣品體系中氰化物的有效檢測。無需昂貴的儀器輔助和繁瑣的樣品處理過程，利用這種基于一價(jià)金分子簇的多孔薄膜，我們成功實(shí)現(xiàn)了對紅酒，咖啡，果汁等樣品中氰化物的比色、靈敏檢測，最低裸眼檢測濃度可達(dá)20 PM，低于血液中氰化氫的致死量(40yM)。另外，利用這種多孔薄膜，我們還成功監(jiān)測了木薯加工過程中氰化物的釋放。
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做以詳細(xì)說明。
[0033]實(shí)驗(yàn)過程中所用HAuC14、和聚丙烯腈從aldrich購買，所用溶劑和3_巰基-1, 2，4-三氮唑從阿拉丁試劑購買，這些試劑均直接使用，無需進(jìn)一步純化。
[0034]( I) 一價(jià)金分子簇的制備
[0035]實(shí)施例一:配制0.2M的HAuCl4的乙醇溶液0.5ml，加入到lml3_巰基_1，2，4-三氮唑的乙醇溶液中(0.1M)，攪拌2小時后加入二次水，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0036]實(shí)施例二:配制0.2M的HAuCl4的乙醇溶液0.5ml，加入到2.5ml3_巰基_1，2，4-三氮唑的乙醇溶液中(0.1M)，攪拌2小 時后加入二次水，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0037]實(shí)施例三:配制0.2M的HAuCl4的乙醇溶液0.5ml，加入到5ml3_巰基_1，2，4-三氮唑的乙醇溶液中(0.1M)，攪拌2小時后加入二次水，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0038]實(shí)施例四:配制0.2M的HAuCl4的水溶液0.5ml，加入到lml3_巰基_1，2，4_三氮唑的水溶液中(0.1M)，攪拌2小時，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0039]實(shí)施例五:配制0.2M的HAuCl4的水溶液0.5ml，加入到2.5ml3_巰基-1, 2，4-三氮唑的水溶液中(0.1M)，攪拌2小時，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0040]實(shí)施例六:配制0.2M的HAuCl4的水溶液0.5ml，加入到5ml3_巰基-1，2，4-三氮唑的水溶液中(0.1M)，攪拌2小時，將所得沉淀離心洗滌，重新分散在DMF溶劑中。
[0041](2) 一價(jià)金分子簇的組成分析結(jié)果。
[0042]表1
[0043]
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種一價(jià)金分子簇，其特征在于，化學(xué)組成為[Au(I)MTA]n，其中MTA為配體，具體為3-巰基-1，2，4-三氮唑；一價(jià)金分子簇中Au (I)與配體的摩爾比為1:1 ;n為自然數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一價(jià)金分子簇的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 配制HAuCl4溶液，然后加入到3-巰基-1，2，4-三氮唑溶液中，攪拌，將所得溶液沉淀、離心、洗滌后，重新分散在DMF溶劑中，制備得到一價(jià)金分子簇。
3.如權(quán)利要求2所述的一價(jià)金分子簇的制備方法，其特征在于，配制HAuCl4溶液和3-巰基-1，2，4-三氮唑溶液所用的溶劑為水、乙醇或DMF。
4.基于權(quán)利要求1所述的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜，其特征在于，該多孔聚合物薄膜是由下述方法制備得到: 將聚丙烯腈(PNA)溶解在含有HAuCl4和MTA的DMF溶液中，攪拌至形成均相溶液，將形成的均相溶液平鋪在光滑玻璃基底上，然后浸入水中，成膜，制備得到基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜。
5.基于權(quán)利要求4所述的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜的氰化物檢測方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、取待測樣品，并向其中添加具有一定濃度梯度的氰化物； 步驟2、加入H2SO4溶液，并加熱； 步驟3、利用基于一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜，對待測樣品中添加的氰化物進(jìn)行比色檢測分析。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一價(jià)金`分子簇的多孔聚合物薄膜的氰化物檢測方法，其特征在于，步驟2中加入的H2SO4溶液為:濃度0.01M,體積0.5ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一價(jià)金分子簇的多孔聚合物薄膜的氰化物檢測方法，其特征在于，步驟2中的加熱溫度為65°C。
【文檔編號】C07D249/12GK103570635SQ201310521521
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】宗成華, 逯樂慧 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所