一種低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土添加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制 劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸系減水劑是繼木鈉減水劑和萘系減水劑之后的第三代高性能減水劑，其具 有摻量低、減水率高、混凝土坍落度損失小、水泥適應(yīng)性好、有害成分含量低等特點。已經(jīng)廣 泛應(yīng)用于高鐵、橋梁、機(jī)場、核電等國家大型基礎(chǔ)設(shè)施項目建設(shè)之中。
[0003] 雖然聚羧酸減水劑具有諸多優(yōu)點，然而它也存在自身的缺陷，其中混凝土的原材 料、特別是砂石中的含泥量對聚羧酸系減水劑的性能發(fā)揮影響顯著。粘土對聚羧酸減水劑 具有強(qiáng)烈的吸附作用，可將聚羧酸減水劑吸附到其層間結(jié)構(gòu)之中，使得和混凝土作用的減 水劑大大減少；而且粘土具有較強(qiáng)的吸水作用，摻入后會造成漿料中的自由水減少，嚴(yán)重影 響混凝土流動性及保坍性；增大混凝土收縮，增加開裂的風(fēng)險，降低強(qiáng)度和耐久性，極大地 制約了其推廣和應(yīng)用。
[0004] 通過增加聚羧酸系減水劑添加量可以改善粘土對混凝土帶來的影響，但這樣會大 大增加混凝土的成本，而且減水劑參入量過大會影響混凝土的后期強(qiáng)度，還可能會造成混 凝土凝結(jié)時間過長；中國專利申請CN102358763A提出一種陰離子共聚物的制備方法，其對 粘土有一定的的抑制作用，但是由于粘土整體呈電負(fù)性，共聚物中只含有陰離子官能團(tuán)，因 此對粘土的屏蔽效果有限；中國專利申請CN102617811A雖然提出一種兩性抗泥劑的制備 方法，但分子設(shè)計中引入聚乙二醇單己醚大單體，不僅生產(chǎn)成本高，而且合成的分子相對分 子質(zhì)量較大，與減水劑相比，對黏土的競爭吸附不夠強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種低相對分子質(zhì)量兩性 粘土抑制劑的制備方法，其相對分子質(zhì)量低，擴(kuò)散快、在粘土表面吸附強(qiáng)烈，與聚羧酸減水 劑具有競爭吸附優(yōu)勢，將其與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，可以有效減少粘土對減水劑的消耗， 從而緩解粘土在混凝土中對聚羧酸減水劑性能帶來的負(fù)面影響。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] 一種低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，在80°C?85°C反應(yīng)溫度下，將 不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體C、去離子水和異丙醇加 入到裝有回流以及攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，在引發(fā)劑的作用下，反應(yīng)3. 5?4. 0小時，降 溫至室溫后調(diào)整pH值在9?11之間，然后將異丙醇蒸出得到固含量在38%的透明液體，即 得低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑。
[0008] 所述不飽和羧酸或酸酐單體A為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐或衣康 酸。
[0009] 所述不飽和磺酸或磺酸鹽單體B為烯丙基磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)或乙烯基磺酸鈉。
[0010] 所述陽離子單體C為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨（DAC)或二甲基二烯丙基氯化銨（DADAAC)。
[0011] 所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
[0012] 所述引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1%?10%，以質(zhì)量比為3:1的水和異丙醇混合 作為溶劑，引發(fā)劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%的溶液使用。
[0013] 所述不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B和陽離子單體C的質(zhì)量 比為 100: (5 ?30) : (0· 5 ?5)。
[0014] 所述去離子水用量為單體總質(zhì)量的238%，所述異丙醇用量為單體總質(zhì)量的 268 % 〇
[0015] 本發(fā)明通過將不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體 C在0. 5-2小時內(nèi)滴加入去離子水和異丙醇中完成混合，并在滴加開始的時間點滴入引發(fā) 劑，在不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體C滴加完畢之后 10?15分鐘滴完引發(fā)劑。
[0016] 本發(fā)明通過滴加質(zhì)量濃度30 %的NaOH溶液調(diào)整pH值。
[0017] 本發(fā)明所得兩性粘土抑制劑為兩性線性聚合物，分子量在2000?5000之間，將其 與減水劑復(fù)配使用，能夠提高聚羧酸減水劑抵抗粘土的能力。本發(fā)明的兩性粘土抑制劑具 有以下幾個方面的明顯特點：
[0018] (1)本發(fā)明同時引入了陽離子單體和陰離子單體，制備了低相對分子質(zhì)量的兩性 共聚物，對粘土的屏蔽和分散效果良好，能有效緩解混凝土中粘土帶來的不良影響。
[0019] (2)分子結(jié)構(gòu)中，沒有緩凝組分，在不同季節(jié)不影響混凝土的正常凝結(jié)時間。
[0020] (3)制備過程簡單，操作簡潔，工藝合理，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，并且不含聚氧乙烯大 單體，生產(chǎn)成本較低。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0022] 實施例1
[0023] 將18g去離子水和71g異丙醇加入到裝有回流裝置的三口燒瓶中，水浴攪拌加熱 至85°C，滴加15g質(zhì)量濃度為15%的過硫酸鉀水溶液，5?10分鐘后，滴加25g丙烯酸、2. 5g 烯丙基磺酸鈉和6g水的混合溶液，陰離子單體滴完后，滴加0. Hg甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨，總滴加時間為2. 0小時，滴加完畢保溫反應(yīng)2小時。降溫至室溫后滴加質(zhì)量濃度 30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 9?11。將異丙醇蒸出得到重均相對分子質(zhì)量為3864的聚合 物水溶液。
[0024] 實施例2
[0025] 將18g去離子水和71g異丙醇加入到裝有回流裝置的三口燒瓶中，水浴攪拌加熱 至85°C，滴加15g質(zhì)量濃度為15%的過硫酸銨水溶液，5?10分鐘后，滴加25g丙烯酸、2. 5g 苯乙烯磺酸鈉和6g水的混合溶液，陰離子單體滴完后，滴加0. 28g甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨，總共滴加時間為2. 0小時，滴加完畢保溫反應(yīng)2小時。降溫至室溫后滴加質(zhì)量濃 度30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 9?11。將異丙醇蒸出得到重均相對分子質(zhì)量為4532的 聚合物水溶液。
[0026] 實施例3
[0027] 將18g去離子水和71g異丙醇加入到裝有回流裝置的三口燒瓶中，水浴攪拌加熱 至80°C，滴加15g質(zhì)量濃度為18 %的過硫酸銨水溶液，5?10分鐘后，滴加25g丙烯酸、 2. 5g烯丙基磺酸鈉和6g水的混合溶液，陰離子單體滴完后，滴加0. 28g丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨，總共滴加時間為1. 5小時，滴加完畢保溫反應(yīng)2小時。降溫至室溫后滴加質(zhì)量濃 度30%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 9?11。將異丙醇蒸出得到重均相對分子質(zhì)量為4366的 聚合物水溶液。
[0028] 實施例4
[0029] 將18g去離子水和71g異丙醇加入到裝有回流裝置的三口燒瓶中，水浴攪拌加熱 至80°C，滴加15g質(zhì)量濃度為18%的過硫酸銨水溶液，5?10分鐘后，滴加25g丙烯酸、3g 乙烯基磺酸鈉和6g水的混合溶液，陰離子單體滴完后，滴加0. Hg二甲基二烯丙基氯化銨， 總滴加時間為1. 5小時，滴加完畢保溫反應(yīng)2小時。降溫至室溫后滴加質(zhì)量濃度30%的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH = 9?11。將異丙醇蒸出得到重均相對分子質(zhì)量為4021的聚合物水溶 液。
[0030] 下面具體說明上述4個實施例的使用效果：
[0031] 實驗參照GB/T8077-2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》和JGJ52-2006《普通 混凝土用砂、石質(zhì)量及檢測方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，每組試驗中水泥均為300g，水為87g，蒙脫土摻 量為水泥的2%，抑制劑摻量為折有效成分質(zhì)量，試驗水泥選用冀東牌P. 0 42. 5水泥。
[0032] 可以看出，使用本發(fā)明抑制劑之后，凈漿流動度和坍落度均有了明顯的增長。
[0033]
【主權(quán)項】
1. 一種低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，在80°c?85°C反應(yīng) 溫度下，將不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體C、去離子水 和異丙醇加入到裝有回流以及攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，在引發(fā)劑的作用下，反應(yīng)3. 5? 4. O小時，降溫至室溫后調(diào)整pH值在9?11之間，然后將異丙醇蒸出得到固含量在38%的 透明液體，即得低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑，分子量在2000?5000之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，所 述不飽和羧酸或酸酐單體A為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐或衣康酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，所 述不飽和磺酸或磺酸鹽單體B為烯丙基磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸（AMPS)或乙烯基磺酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于， 所述陽離子單體C為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAC)或二甲基二烯丙基氯化銨（DADAAC)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，所 述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方 法，其特征在于，所述引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1 %?10%，以質(zhì)量比為3:1的水和異丙 醇混合作為溶劑，引發(fā)劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %?15 %的溶液使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方 法，其特征在于，所述不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B和陽離子單體C 的質(zhì)量比為100: (5?30) : (0· 5?5)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，將 不飽和羧酸或酸酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體C在0. 5-2小時內(nèi)滴加 入去離子水和異丙醇中完成混合，并在滴加開始的時間點滴入引發(fā)劑，在不飽和羧酸或酸 酐單體A、不飽和磺酸或磺酸鹽單體B、陽離子單體C滴加完畢之后10?15分鐘滴完引發(fā) 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，通 過滴加質(zhì)量濃度30%的NaOH溶液調(diào)整pH值。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，其特征在于，所 述去離子水用量為單體總質(zhì)量的238%，所述異丙醇用量為單體總質(zhì)量的268%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑的制備方法，通過不飽和羧酸或酸酐、不飽和磺酸或磺酸鹽以及陽離子單體共聚，合成了低相對分子質(zhì)量兩性粘土抑制劑，與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，可以減少粘土對減水劑的消耗，提高減水劑的抗泥性能，本發(fā)明是一種低相對分子質(zhì)量的兩性線性聚合物，其相對分子質(zhì)量小，擴(kuò)散快、在粘土表面吸附強(qiáng)烈，與聚羧酸減水劑具有競爭吸附優(yōu)勢，從而減少了粘土對減水劑的消耗，有效緩解粘土對聚羧酸減水劑帶來的不良影響，且本發(fā)明所采用的生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作簡潔，工藝合理，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08F212-14, C08F226-02, C08F220-06, C08F228-02, C04B24-16, C08F220-34
【公開號】CN104558369
【申請?zhí)枴緾N201410840600
【發(fā)明人】梁維東, 李 學(xué), 劉磊, 張光華
【申請人】陜西長隆科技發(fā)展有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月29日