以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法，屬于光電磷光材料【技術領域】。本發(fā)明的磷光銥配合物，以2-芳基喹啉衍生物為主配體、吡啶甲酸氟代衍生物為輔助配體合成了一系列的(C^N)2IrLX類銥配合物，通過不同的排列組合，擴充了銥配合物磷光材料的種類與數(shù)量，并且通過對主配體修飾和含氟輔助配體的加入增加了該類銥配合物的熒光強度。采用本發(fā)明磷光銥配合物制作的電致發(fā)光器件有著很高的內外量子產率、發(fā)光亮度和穩(wěn)定性。
【專利說明】以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于光電磷光材料【技術領域】，具體來說是涉及一類以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]有機電致發(fā)光器件(organic light-emission devices, 0LED)具有材料選擇范圍寬、驅動電壓低、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、全固化的主動發(fā)光、制備過程簡單、費用低、重量輕等優(yōu)點，成為材料、信息、物理等學科和平板顯示領域的研究的熱點。其中對以重金屬配合物為主的電致磷光發(fā)光材料的研究最為活躍。在Os，Ru，Pd，Pt和Ir這些第VIII族重金屬配合物中，它們與有機配體形成配合物后，旋軌耦合可以得到顯著提高，使得磷光壽命大大縮短(〈100 μ s);強的旋軌耦合也顯著提高了系間竄躍的幾率(>99%)，使激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)混合在一起，衰減時間變長，三重態(tài)激子的對稱性被破壞，衰減變快，使得這類配合物的單重態(tài)和三重態(tài)激子都可以導致磷光發(fā)射，從而獲得很高的磷光效率。但除以上幾種重金屬的配合物外，還有非貴重金屬配合物磷光材料也有報道，例如Cu、Zn、Fe、N1、Co的配合物，但由于其自身性能不穩(wěn)定、易于發(fā)生氧化還原反應而限制了其廣泛應用。
[0003]在常見的幾種重金屬配合物中，銥配合物具有磷光壽命相對較短，發(fā)光量子效率高，發(fā)射波長受配體結構影響，改變配體結構可以使配合物的發(fā)光顏色在整個可見區(qū)域實現(xiàn)可調等特點，并且在室溫下具有強的光發(fā)射，正日益成為磷光材料領域研究的熱點。
[0004]銥配合物的結構是以銥為中心的化學性質穩(wěn)定的八面體結構，對銥配合物的研究主要是對其配體的改變與修飾，通過選擇不同的配體或在配體上引入不同的取代基，使該銥配合物的光學性質向所需的發(fā)光材料發(fā)展。這類配合物的特點是:磷光壽命較短，降低了激發(fā)態(tài)飽和效應和三重態(tài)(T-T*)`淬滅程度，明顯提高了器件的亮度。而且此類金屬配合物的發(fā)光波長幾乎覆蓋了整個可見光區(qū)域，這就為制備全彩色顯示器件提供了必要的條件。這些特點使得對銥配合物的研究成為了目前電致磷光發(fā)光材料的研究焦點。
[0005]發(fā)光銥配合物可以分為兩大類，一類是中性配合物，另一類為離子型配合物。中性配合物包括兩種形式:Ir(C-N)3(C和N分別為環(huán)金屬主配體上的碳原子和雜環(huán)上氮原子)和(CN)2IrLX (LX為輔助配體)。離子型配合物也包括兩種形式:陽離子型[(C-N) 2Ir (N-N) ] +和陰離子型[(TN)2Ir ((L)2]- (L為陰離子輔助配體)。離子型銥配合物由于熔點過高，真空鍍膜的方式不宜采用，這對于制作磷光器件帶來了很大的困難，同時器件的量子效率也很低，因而其應用受到了很大的限制。
[0006]隨著人們進一步的研究發(fā)現(xiàn)，不同環(huán)金屬配體的Ir (CTN)3類配合物都作為研究該類配體的首選電致磷光發(fā)光材料，并且都擁有良好的發(fā)光性能與應用于OLED的潛力。目前，fac-1r (ppy)3是最好的綠色磷光材料之一。但是這類配合物有著一些不足,如其結構單一，難于制備。(CTN)2IrLX類銥配合物的出現(xiàn)就很好的解決了這些問題，該類配合物由兩個相同的環(huán)金屬主配體和一個輔助配體與銥配位而成，選擇不同的主配體，加上合適的輔助配體，就能獲得許多不同結構的(CTN)2IrLX類銥配合物，豐富了銥配合物的種類與數(shù)量，通過對環(huán)金屬配體和輔助配體的修飾還能對銥配合物的發(fā)光性能進行進一步調節(jié)。基于以上優(yōu)越性，該類材料現(xiàn)已成為銥磷光材料中的寵兒，備受歡迎。常用LX配體有乙酰丙酮(acac)、卩比唑(pzH)、卩比唳甲酸(pic)、氟代卩比唳甲酸、卩比唑硼酸鹽(pz2Bpz2)等，常用的該類三基色發(fā)光材料見下圖。下圖中以2-苯基吡啶為主配體，以吡啶甲酸為輔助配體合成的環(huán)金屬銥配合物(PPY)2Ir(Pic)是一種較好的綠色磷光材料；而以2-芳基吡啶衍生物2，4-二苯基喹啉為主配體，吡啶甲酸為輔助配體合成的環(huán)金屬配合物(DPQ)2Ir(Pic)則是一種較好的紅橙光磷光材料，兩者均有較高的熒光量子效率和器件效率，均為較好的銥磷光材料。綜上，(C-N) 2IrLX類銥配合物具有如此之大的潛力，因而它成為近年來研究最多、最熱門的
銥磷光材料。
[0007]
【權利要求】
1.一種以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料，其通式如下:
2.如權利要求1所述的以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料，其特征在于，所述芳基或取代芳基是苯、聯(lián)苯、萘、苊、蔥、菲、芘、茈、芴、螺芴中的一種；所述雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、異喹啉、酞嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲啰啉、噴哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一種；所述芳基或雜環(huán)芳基的取代基為鹵素、烷基、烷氧基、氣基、羥基、疏基、酷基、砸酸酷基、?；?、酰胺基、氰基、芳氧基中的一種。
3.如權利要求1所述的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)合成銥的二氯橋: 將IrCl3溶于水中，加入2-芳基喹啉衍生物和有機溶劑，溫度控制在50-200°C下，N2保護中避光攪拌8-48h，得銥的二氯橋化合物；
4.如權利要求3所述的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，反應物用量按摩爾份數(shù)計是=IrCl3I份，2-芳基喹啉衍生物2-5份，有機溶劑50-300份，所述有機溶劑是乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、縮水甘油醚、甘油中的一種。
5.如權利要求3所述的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，反應用量按摩爾份數(shù)計是:銥的二氯橋化合物I份，輔助配體吡啶甲酸氟代衍生物I-5份、有機溶劑10-500份，所述有機溶劑是二氯甲烷、乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、縮水甘油醚、甘油中的一種或一種以上的混合物；所述的堿是無機堿或有機堿，所述無機堿是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，所述有機堿是三乙胺或吡啶。
6.如權利要求1或2所述的銥配合物磷光材料，其特征在于，該銥配合物磷光材料能夠用于有機電致發(fā)光。
【文檔編號】C07F15/00GK103450891SQ201310438581
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】童碧海, 張曼, 馬鵬, 劉遠遠, 梅群英 申請人:安徽工業(yè)大學