一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法
【專利摘要】一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，本發(fā)明涉及合成氟苯類液晶化合物的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法存在反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)物多，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。方法：一、制備酮；二、制備肟；三、貝克曼重排反應(yīng)；四、制備取代苯胺鹽酸鹽；五、制備氟硼酸重氮鹽；六、制備4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品及重結(jié)晶處理，即得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少。本發(fā)明用于合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物。
【專利說(shuō)明】一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成氟苯類液晶化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟液晶是指化學(xué)結(jié)構(gòu)上有氫原子被氟原子取代的液晶。通過(guò)研究，人們發(fā)現(xiàn)在液晶分子中引入氟原子，利用氟原子的電子效應(yīng)模擬效應(yīng)、阻礙效應(yīng)和滲透效應(yīng)等特殊的性質(zhì)，能有效地改善液晶的性能，提高液晶顯示器的響應(yīng)速度，它具有對(duì)光電化學(xué)品高穩(wěn)定性，低黏度，高電壓保持率和高電阻率，對(duì)溫度依賴性小，黏度隨溫度的變化率也低等特點(diǎn)，而且氟原子與氫原子相比體積相差不大，不會(huì)因?yàn)轶w積效應(yīng)而改變液晶的有序排列，同時(shí)由于鹵素原子是強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，具有較高的電負(fù)性，特別是排在鹵素首位的氟。人們發(fā)現(xiàn)許多含氟液晶有非常優(yōu)異的性能:響應(yīng)速度快，低粘度，高電阻率，有合適的介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此含氟液晶是制造高檔液晶顯示器所需混合液晶中不可缺少的重要組分。
[0003]具有三環(huán)骨架的化合物由于既有寬的向列相和較窄的近晶相區(qū)間，又有高的清亮點(diǎn)，成為化學(xué)家的重點(diǎn)研究對(duì)象。
[0004]但現(xiàn)有合成4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法是以烷基酰氯、環(huán)己烯、氟苯為原料的一鍋法反應(yīng)，存在以下缺點(diǎn):1.需要在較高的溫度下(180-190°C)蒸餾得粗產(chǎn)物；2.副產(chǎn)物較多。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有合 成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法存在反應(yīng)溫度高(180-190°C )，反應(yīng)條件苛刻，操作不易控制，且一鍋法中原料環(huán)己烯與氟苯、烷基酰氯及環(huán)己烯都可發(fā)生反應(yīng)造成副產(chǎn)物多，從而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決現(xiàn)有合成4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法存在反應(yīng)條件苛刻，操作不易控制，副產(chǎn)物多，從而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，而提供一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法。
[0007]—種合成4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0008]一、制備酮:將無(wú)水三氯化鋁和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯，并在溫度為_(kāi)5°C?10°C下反應(yīng)Ih?5h，得到含酮混合物，將含酮混合物倒入水中，分層分離出含酮有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將含酮有機(jī)層干燥，得到干燥后的含酮有機(jī)層，再使用硅膠柱層析法，以純二氯甲烷為淋洗液將干燥后的含酮有機(jī)層進(jìn)行洗脫，得到含酮的洗脫液，將含酮的洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除二氯甲烷，即得到酮；
[0009]所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與乙酰氯的摩爾比為1: (I?1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1: (I?1.6);所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與二氯甲烷的摩爾比為1: (20?40);所述的含酮混合物與水的體積比為(I?2):1 ;
[0010]二、制備肟沉淀物:將步驟一得到的酮加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入鹽酸羥胺、醋酸鈉和乙醇，并在溫度為70V?80°C下冷凝回流反應(yīng)2h?10h，得到含肟混合物，將含肟混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
[0011]所述的鹽酸羥胺與酮的質(zhì)量比為(0.20?0.50):1 ;所述的醋酸鈉與酮的質(zhì)量比為(0.46?1.50):1 ;所述的乙醇與酮的質(zhì)量比為(2.60?6.76):1 ;所述的含肟混合物與水的體積比為(I?2):1 ;
[0012]三、貝克曼重排反應(yīng):向步驟二得到的肟沉淀物中加入無(wú)水五氯化磷和二氯甲烷，在溫度為10°c?25°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌2h?24h，得到含重排產(chǎn)物的混合物，將含重排產(chǎn)物的混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去離子水對(duì)沉淀物洗滌得到重排產(chǎn)物；
·[0013]所述的無(wú)水五氯化磷與肟的質(zhì)量比為(0.58?1.07):1 ;所述的二氯甲烷與肟的質(zhì)量比為(4.80?12.50):1 ;所述的含重排產(chǎn)物的混合物與水的體積比為(I?2):1 ;
[0014]四、制備取代苯胺鹽酸鹽:將步驟三得到的重排產(chǎn)物加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，并在溫度為90°C?110°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下冷凝回流反應(yīng)12h?48h,得到含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液,將含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液冷卻、過(guò)濾和晾干后得到取代苯胺鹽酸鹽；
[0015]所述的鹽酸的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL?5.5ImL):1g ;所述的水的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL?5.5ImL):1g ；
[0016]五、制備氟硼酸重氮鹽:向步驟四得到的取代苯胺鹽酸鹽中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，在攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌降溫至_5°C?(TC，并在溫度為_(kāi)5°C?(TC和攪拌速度為400r/min?800r/min下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%_40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-35%的NaBF4水溶液，并在溫度為-5°C?0°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌Ih?3h,得到含氟硼酸重氮鹽固體的混合液，將含氟硼酸重氮鹽固體的混合液過(guò)濾、水洗滌和晾干后得到氟硼酸重氮鹽；
[0017]所述的鹽酸的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.27mL?0.7ImL):1g ;所述的水的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(2.82mL?11.02mL):1g ;所述的NaNO2水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.2mL?0.6mL):1g ;所述的NaBF4水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.8mL?1.3mL):1g ；
[0018]六、制備4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品及重結(jié)晶處理:向步驟五得到的氟硼酸重氮鹽中加入正辛烷，在溫度為80°C?150°C下反應(yīng)0.5h?3h，再向反應(yīng)容器中加入水，分層分離出有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將有機(jī)層干燥，得到干燥后的有機(jī)層，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將有機(jī)層中的有機(jī)溶劑去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品，再以丙酮為重結(jié)晶溶劑對(duì)4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物；[0019]所述的正辛烷的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(1.17mL?2.90mL):1g ;所述的丙酮的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(0.23mL?0.87mL):1g ;所述的氟硼酸重氮鹽與水的體積比為(1.18?2.5):1。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:一、反應(yīng)條件比較溫和，溫度適宜(_3°C?100°C)，解決了現(xiàn)有合成烷基環(huán)己基氟苯類液晶單體化合物的方法存在反應(yīng)條件苛刻，操作不易控制的缺點(diǎn)；二、副產(chǎn)物少:本發(fā)明采用分步反應(yīng)法，將反應(yīng)過(guò)程分為七步進(jìn)行，由于每步反應(yīng)的反應(yīng)原料數(shù)少，反應(yīng)類型單一，不會(huì)出現(xiàn)不同反應(yīng)中原料與原料之間的交叉反應(yīng)，形成的副產(chǎn)物少，因此中間產(chǎn)物并不需要提純，解決了現(xiàn)有合成烷基環(huán)己基氟苯類液晶單體化合物采用的一鍋法造成原料環(huán)己烯與氟苯、烷基酰氯及環(huán)己烯之間的交叉反應(yīng)，因而造成副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明用于合成4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物，尤其適用于工業(yè)化生產(chǎn)4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是實(shí)施例制備的4_(反式，反式-4-正戊基單環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的紅外譜圖；
[0023]圖2是實(shí)施例制備的4_(反式，反式-4-正戊基單環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的核磁共振氫譜；
[0024]圖3是實(shí)施例制備的4_(反式，反式-4-正戊基單環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的DSC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0026]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種合成4-(反式,反式-4-正燒基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0027]—、制備酮:將無(wú)水三氯化鋁和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯，并在溫度為_(kāi)5°C?10°C下反應(yīng)Ih?5h，得到含酮混合物，將含酮混合物倒入水中，分層分離出含酮有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將含酮有機(jī)層干燥，得到干燥后的含酮有機(jī)層，再使用硅膠柱層析法，以純二氯甲烷為淋洗液將干燥后的含酮有機(jī)層進(jìn)行洗脫，得到含酮的洗脫液，將含酮的洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除二氯甲烷，即得到酮；
[0028]所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與乙酰氯的摩爾比為1: (I?1.6)；所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1: (I?1.6);所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與二氯甲烷的摩爾比為1: (20?40);所述的含酮混合物與水的體積比為(I?2):1 ;
[0029]二、制備肟沉淀物:將步驟一得到的酮加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入鹽酸羥胺、醋酸鈉和乙醇，并在溫度為70V?80°C下冷凝回流反應(yīng)2h?10h，得到含肟混合物，將含肟混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物；
[0030]所述的鹽酸羥胺與酮的質(zhì)量比為(0.20-0.50):1 ;所述的醋酸鈉與酮的質(zhì)量比為(0.46-1.50):1 ;所述的乙醇與酮的質(zhì)量比為(2.60-6.76):1 ;所述的含肟混合物與水的體積比為(I-2):1 ;
[0031]三、貝克曼重排反應(yīng):向步驟二得到的肟沉淀物中加入無(wú)水五氯化磷和二氯甲烷，在溫度為10°c-25°C和攪拌速度為400r/min-800r/min下攪拌2h-24h，得到含重排產(chǎn)物的混合物，將含重排產(chǎn)物的混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽出，得到沉淀物，再使用去離子水對(duì)沉淀物洗滌得到重排產(chǎn)物；
[0032]所述的無(wú)水五氯化磷與肟的質(zhì)量比為(0.58-1.07):1 ;所述的二氯甲烷與肟的質(zhì)量比為(4.80-12.50):1 ;所述的含重排產(chǎn)物的混合物與水的體積比為(I-2):1 ;
[0033]四、制備取代苯胺鹽酸鹽:將步驟三得到的重排產(chǎn)物加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，并在溫度為90°C-110°C和攪拌速度為400r/min-800r/min下冷凝回流反應(yīng)12h-48h,得到含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液,將含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液冷卻、過(guò)濾和晾干后得到取代苯胺鹽酸鹽；
[0034]所述的鹽酸的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL-5.5ImL):1g ;所述的水的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL-5.5ImL):1g ；
[0035]五、制備氟硼酸重氮鹽:向步驟四得到的取代苯胺鹽酸鹽中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，在攪拌速度為400r/min-800r/min下攪拌降溫至_5°C-(TC，并在溫度為_(kāi)5°C-(TC和攪拌速度為400r/min-800r/min下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%_40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-35%的NaBF4水溶液，并在溫度為-5°C-0°C和攪拌速度為400r/min-800r/min下攪拌Ih-3h,得到含氟硼酸重氮鹽固體的混合液，將含氟硼酸重氮鹽固體的混合液過(guò)濾、水洗滌和晾干后得到氟硼酸重氮鹽；
[0036]所述的鹽酸的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.27mL-0.7ImL):1g ;所述的水的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(2.82mL-11.02mL):1g ;所述的NaNO2水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.2mL-0.6mL):1g ;所述的NaBF4水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.8mL-1.3mL):1g ；
[0037]六、制備4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品及重結(jié)晶處理:向步驟五得到的氟硼酸重氮鹽中加入正辛烷，在溫度為80°C-150°C下反應(yīng)0.5h-3h，再向反應(yīng)容器中加入水，分層分離出有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將有機(jī)層干燥，得到干燥后的有機(jī)層，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將有機(jī)層中的有機(jī)溶劑去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品，再以丙酮為重結(jié)晶溶劑對(duì)4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物；
[0038]所述的正辛烷的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(1.17mL-2.90mL):1g ;所述的丙酮的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(0.23mL-0.87mL):1g ;所述的氟硼酸重氮鹽與水的體積比為(1.18-2.5):1。
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、制備酮:將無(wú)水三氯化鋁和乙酰氯加入到盛有二氯甲烷的反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯，并在溫度為_(kāi)5V?10°C下反應(yīng)Ih?5h，得到含酮混合物，將含酮混合物倒入水中，分層分離出含酮有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將含酮有機(jī)層干燥，得到干燥后的含酮有機(jī)層，再使用硅膠柱層析法，以純二氯甲烷為淋洗液將干燥后的含酮有機(jī)層進(jìn)行洗脫，得到含酮的洗脫液，將含酮的洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除二氯甲烷，即得到酮； 所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與乙酰氯的摩爾比為1: (I?1.6);所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1: (I?1.6);所述的4_(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與二氯甲烷的摩爾比為1:(20?40);所述的含酮混合物與水的體積比為(I?2):1 ; 二、制備肟沉淀物:將步驟一得到的酮加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入鹽酸羥胺、醋酸鈉和乙醇，并在溫度為70°C?80°C下冷凝回流反應(yīng)2h?10h，得到含肟混合物，將含肟混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽出，得到肟沉淀物； 所述的鹽酸羥胺與酮的質(zhì)量比為(0.20?0.50):1 ;所述的醋酸鈉與酮的質(zhì)量比為(0.46?1.50):1 ;所述的乙醇與酮的質(zhì)量比為(2.60?6.76):1 ;所述的含肟混合物與水的體積比為(I?2):1 ; 三、貝克曼重排反應(yīng):向步驟二得到的肟沉淀物中加入無(wú)水五氯化磷和二氯甲烷，在溫度為10°C?25°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌2h?24h，得到含重排產(chǎn)物的混合物，將含重排產(chǎn)物的混合物倒入水中，攪拌至沉淀，得到含沉淀的水溶液，然后利用抽濾機(jī)將含沉淀的水溶液中水抽 出，得到沉淀物，再使用去離子水對(duì)沉淀物洗滌得到重排產(chǎn)物； 所述的無(wú)水五氯化磷與肟的質(zhì)量比為(0.58?1.07):1 ;所述的二氯甲烷與肟的質(zhì)量比為(4.80?12.50):1 ;所述的含重排產(chǎn)物的混合物與水的體積比為(I?2):1 ; 四、制備取代苯胺鹽酸鹽:將步驟三得到的重排產(chǎn)物加入到反應(yīng)容器中，再向反應(yīng)容器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，并在溫度為90°C?110°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下冷凝回流反應(yīng)12h?48h,得到含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液,將含取代苯胺鹽酸鹽固體的混合液冷卻、過(guò)濾和晾干后得到取代苯胺鹽酸鹽； 所述的鹽酸的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL?5.5ImL):1g ;所述的水的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(1.4ImL?5.5ImL):1g ； 五、制備氟硼酸重氮鹽:向步驟四得到的取代苯胺鹽酸鹽中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-37%的鹽酸和水，在攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌降溫至_5°C?(TC，并在溫度為_(kāi)5°C?(TC和攪拌速度為400r/min?800r/min下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%_40%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-35%的NaBF4水溶液，并在溫度為-5°C?0°C和攪拌速度為400r/min?800r/min下攪拌Ih?3h,得到含氟硼酸重氮鹽固體的混合液，將含氟硼酸重氮鹽固體的混合液過(guò)濾、水洗滌和晾干后得到氟硼酸重氮鹽； 所述的鹽酸的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.27mL?0.7ImL):1g ;所述的水的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(2.82mL?11.02mL):1g ;所述的NaNO2水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.2mL?0.6mL):1g ;所述的NaBF4水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.8mL?1.3mL):1g ； 六、制備4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品及重結(jié)晶處理:向步驟五得到的氟硼酸重氮鹽中加入正辛烷，在溫度為80°C?150°C下反應(yīng)0.5h?3h，再向反應(yīng)容器中加入水，分層分離出有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將有機(jī)層干燥，得到干燥后的有機(jī)層，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將有機(jī)層中的有機(jī)溶劑去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品，再以丙酮為重結(jié)晶溶劑對(duì)4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物； 所述的正辛烷的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(1.17mL?2.90mL):1g ;所述的丙酮的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(0.23mL?0.87mL):1g ;所述的氟硼酸重氮鹽與水的體積比為(1.18?2.5):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯為4-(反式，反式-4-正烷基單環(huán)己基)苯或4-(反式，反式-4-正烷基雙環(huán)己基)苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與乙酰氯的摩爾比為1: (1.2?1.5);步驟一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與無(wú)水三氯化鋁的摩爾比為1: (1.2?1.5);步驟一中所述的4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)苯與二氯甲烷的摩爾比為1: (25?35)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于`步驟二中所述的鹽酸羥胺與酮的質(zhì)量比為(0.30?0.40):1 ;步驟二中所述的醋酸鈉與酮的質(zhì)量比為(0.6?1.0):1 ;步驟二中所述的乙醇與酮的質(zhì)量比為(3.5 ?5.5):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟三中所述的無(wú)水五氯化磷與肟的質(zhì)量比為(0.6?0.8):1 ;步驟三中所述的二氯甲烷與肟的質(zhì)量比為(6.0?10.0):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟四中所述的鹽酸的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(2.0mL?4.0mL):1g ;步驟四中所述的水的體積與重排產(chǎn)物質(zhì)量比為(2.0mL?4.0mL): lg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟五中所述的鹽酸的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.30mL?0.50mL):1g ;步驟五中所述的水的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(4.0mL?8.0mL):1g ;步驟五中所述的NaNO2水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(0.3mL?0.5mL):1g ;步驟五中所述的NaBF4水溶液的體積與取代苯胺鹽酸鹽質(zhì)量之比為(1.0mL?1.2mL):1g0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟五中向步驟四得到的取代苯胺鹽酸鹽中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%?37%的鹽酸和水，在攪拌速度為500r/min?700r/min下攪拌降溫至_3°C?(TC，并在溫度為_(kāi)3°C?(TC和攪拌速度為500r/min?700r/min下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%?38%的NaNO2水溶液，滴加完NaNO2水溶液后，再向反應(yīng)體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%?34%的NaBF4水溶液，并在溫度為_(kāi)3°C?(TC和攪拌速度為500r/min?700r/min下攪拌1.5h?2.5h，得到含氟硼酸重氮鹽固體的混合液，將含氟硼酸重氮鹽固體的混合液過(guò)濾、水洗滌和晾干后得到氟硼酸重氮鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟六中所述的正辛烷的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(1.3mL?2.5mL):1g ;步驟六中所述的丙酮的體積與氟硼酸重氮鹽的質(zhì)量之比為(0.3mL?0.6mL):1g ;步驟六中所述的氟硼酸重氮鹽與水的體積比為(1.5?2.0):1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物的方法，其特征在于步驟六中向步驟五得到的氟硼酸重氮鹽中加入正辛烷，在溫度為90°C?130°C 下反應(yīng)Ih?2h，再向反應(yīng)容器中加入水，分層分離出有機(jī)層，使用MgSO4干燥劑將有機(jī)層干燥，得到干燥后的有機(jī)層，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將有機(jī)層中的有機(jī)溶劑去除，得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品，再以丙酮為重結(jié)晶溶劑對(duì)4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯粗品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶2次，最后得到4-(反式，反式-4-正烷基環(huán)己基)氟苯類液晶單體化合物。
【文檔編號(hào)】C07C25/18GK103435437SQ201310403219
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】楊杰, 李猛, 白雪峰, 呂宏飛, 徐虹, 王艷華, 李淑輝, 單雯妍, 寧志強(qiáng), 周紅霞 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院