一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟：1）將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液；2）提供臥式攪拌反應(yīng)器，并將步驟1）得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應(yīng)器中與異丁烯接觸，形成漿狀產(chǎn)物；3）所述漿狀產(chǎn)物從臥式攪拌反應(yīng)器中連續(xù)的流出并經(jīng)過(guò)濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅；4）對(duì)步驟3）得到的濾餅進(jìn)行干燥，得到質(zhì)量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的生產(chǎn)方法，具體涉及一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]叔丁基丙烯酸胺橫酸(AcrylamidoTertiary Butyl Sulfonic Acid,以下稱(chēng)為ATBS)是多功能水溶性陰離子單體，由于分子結(jié)構(gòu)具有碳碳雙鍵和對(duì)鹽不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有許多特殊的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)、水處理齊?、化纖、塑料、印染、涂料、表面活性齊?、抗靜電齊?、陶瓷、照相、洗滌助劑、離子交換樹(shù)脂、氣體分離膜、電子工業(yè)等領(lǐng)域。
[0003]目前最典型的生產(chǎn)ATBS的工藝，是以丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯為原料在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備ATBS。US3544597首先報(bào)道了這種制備酰胺基磺酸類(lèi)化合物的方法，并得到了純度較高的單體，但反應(yīng)條件較為苛刻。
[0004]目前技術(shù)中，制備ATBS的方法通常為:將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產(chǎn)物后，過(guò)濾該漿狀產(chǎn)物，得到含ATBS的濾餅。此路線(xiàn)收率和純度較高，是目前生產(chǎn)ATBS的主要方法。在工業(yè)化生產(chǎn)中，主要使用間歇式的反應(yīng)釜進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。
[0005]US6448347(2002)提出了使用連續(xù)法生產(chǎn)ATBS共聚物的方法，在這種方法中ATBS合成也是連續(xù)化的生產(chǎn)方法。US6504050(2003)在實(shí)施例中也提到了連續(xù)化生產(chǎn)ATBS的例子。這些技術(shù)是在間歇式操作的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了 ATBS的連續(xù)化生產(chǎn)，但還存在著一定技術(shù)缺陷。這些技術(shù)通常使用常規(guī)的攪拌釜加料出料或數(shù)個(gè)攪拌釜串聯(lián)以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，這樣就造成物料在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間分布非常寬，有些物料會(huì)長(zhǎng)時(shí)間在反應(yīng)釜中停留，而反應(yīng)物料中，包括丙烯腈，ATBS的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，易于發(fā)生聚合或副反應(yīng)。因此上述技術(shù)無(wú)法很好的解決ATBS合成的連續(xù)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中物料在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間分布寬的問(wèn)題，提供一種叔丁基丙烯酰胺磺酸連續(xù)法的合成工藝。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用臥式攪拌反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)平推流操作，有效避免物料停留時(shí)間不均的情況，適用于生產(chǎn)叔丁基丙烯酰胺磺酸的連續(xù)化操作。
[0008]本發(fā)明的叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)工藝中，使用丙烯腈、硫酸與異丁烯為主要原料，生產(chǎn)工藝主要分為以下幾個(gè)部分:(I)丙烯腈與硫酸在低溫下接觸；(2)在10°C?45°C溫度下在反應(yīng)器中與異丁烯接觸反應(yīng)；(3)將生成的漿狀產(chǎn)物分離，干燥，得到ATBS粗產(chǎn)品；(4)將ATBS進(jìn)行純化，得到高純度ATBS。
[0009]本發(fā)明提供了一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟:
[0010]I)將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液；
[0011]2)提供臥式攪拌反應(yīng)器，并將步驟I)得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應(yīng)器中與異丁烯接觸，形成漿狀產(chǎn)物；
[0012]3)所述漿狀產(chǎn)物從臥式攪拌反應(yīng)器中連續(xù)的流出并經(jīng)過(guò)濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅；
[0013]4)對(duì)步驟3)得到的濾餅進(jìn)行干燥，得到質(zhì)量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物。
[0014]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括:
[0015]5)使用醋酸水溶液對(duì)叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到含量為
98.3-99.8%的純叔丁基丙烯酰胺磺酸。
[0016]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟2)中所述臥式反應(yīng)器包括:
[0017]釜體；
[0018]夾套，所述夾套包裹與釜體外側(cè)，用于控制釜體內(nèi)部的溫度；
[0019]攪拌器，所述攪拌器設(shè)置于釜體內(nèi)部，用于將反應(yīng)物混合；以及
[0020]附件，所述附件設(shè)置于釜體內(nèi)側(cè)側(cè)壁。
[0021]在本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述釜體長(zhǎng)徑比為1.5?10，優(yōu)選的長(zhǎng)徑比為3?7。
[0022]在本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述釜體的側(cè)壁的軸向分布有通氣管路，用于將汽化后異丁烯經(jīng)經(jīng)通入所述釜體。另外，在反應(yīng)釜兩端分別有進(jìn)料口和出料口，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。
[0023]在本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)釜夾套可以使用熱水或冷卻水為載熱介質(zhì)，在某些設(shè)計(jì)條件下如不能滿(mǎn)足工況，可以?xún)?nèi)置冷卻盤(pán)管。
[0024]在本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述攪拌器包括:
[0025]驅(qū)動(dòng)裝置，用于為攪拌器提供動(dòng)力；
[0026]設(shè)置于釜內(nèi)軸向方向的攪拌軸，所述攪拌軸的軸向上至少固定有一組徑向的攪拌槳，每個(gè)攪拌槳至少有兩片槳葉。
[0027]所述攪拌槳組數(shù)可根據(jù)釜體的長(zhǎng)徑比的變化而不同，一般為2?10組，槳葉一邊為2?6片。
[0028]在本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所使用的臥式反應(yīng)器通常使用的材質(zhì)為耐腐蝕性的材質(zhì)，如不銹鋼、搪瓷或玻璃。
[0029]另外，本發(fā)明的方法中的臥式反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述附件包括熱電偶和/或壓力表。必要時(shí)還可包括具有其他功能的附件。
[0030]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法還進(jìn)一步包括:
[0031]5)使用醋酸水溶液對(duì)步驟4)得到的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到質(zhì)量含量為99.3%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸。
[0032]在本發(fā)明的方法中，步驟I)中將丙烯腈與磺化劑混合的目的是為了獲得磺化劑的丙烯腈溶液，因此，對(duì)所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度并沒(méi)有特別的限定，考慮到磺化劑通常具有為強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的硫酸或者發(fā)煙硫酸，較低的溫度有利于反應(yīng)和操作。因此在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟I)中所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度為_(kāi)15°C到10°〇，優(yōu)選-10-01:。在達(dá)到穩(wěn)定操作時(shí)，丙烯腈和硫酸的摩爾比為5-25:1。丙烯腈含水量應(yīng)在0.1%?0.7質(zhì)量％。
[0033]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將步驟2)中的物料加入到臥式反應(yīng)釜中，異丁烯通入摩爾速率與步驟I)中加入磺化劑的摩爾速率的比值是1:1?1.3:1。
[0034]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述臥式反應(yīng)器內(nèi)的溫度在10?45°C。
[0035]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)將所獲得的漿液進(jìn)行固液分離，所用的方法可以為現(xiàn)有技術(shù)中各種能過(guò)實(shí)現(xiàn)固液分離的過(guò)濾方法，包括常壓過(guò)濾法、真空過(guò)濾法等，將生成的漿狀產(chǎn)物冷至室溫，經(jīng)過(guò)濾后得到含ATBS的濾餅和濾液。
[0036]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟4)使用真空干燥的方法對(duì)得到的濾餅進(jìn)行干燥。
[0037]在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，依據(jù)步驟5)所述純化的方法可以為常規(guī)的ATBS純化方法，如US4337215中公開(kāi)的方法。具體地，該方法包括將ATBS粗品與含水量為3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述ATBS粗品與醋酸水溶液的重量比為1:10-1:4，將混合物加熱到85°C _105°C直至ATBS粗品溶解，然后將得到的混合液冷卻3_5小時(shí)，過(guò)濾并真空干燥，所述真空干燥的條件可以與前述真空干燥的條件相同，干燥后即可得到ATBS純品，純品純度一般大于99質(zhì)量％。在重結(jié)晶過(guò)程中，可以在A(yíng)TBS粗品溶解后，通過(guò)減壓蒸餾蒸餾出部分水和醋酸，能夠提高重結(jié)晶過(guò)程的收率。
[0038]本發(fā)明的有益效果:
[0039]使用本發(fā)明的生產(chǎn)方法進(jìn)行ATBS生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)ATBS的連續(xù)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。此外，采用本發(fā)明的方法，還可以顯著提高的ATBS收率，并提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0040]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0041]ATBS產(chǎn)品的純度通過(guò)液相色譜分析(LC分析)確定。液相色譜的分析條件為:Zorbax SAX色譜柱，流動(dòng)相為0.lmol/L KH2PO4溶液，流速為1.0mL/min，紫外檢測(cè)器。
[0042]實(shí)施例1
[0043]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的ATBS的生產(chǎn)方法。
[0044](I)在混合器中加入含水0.25質(zhì)量％的丙烯腈496g，并將溫度降低到_5°C，然后加入73.6g SO3的質(zhì)量含量為3%的發(fā)煙硫酸，攪拌均勻后，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)操作。具體方法為:將含水0.25%的丙烯腈由計(jì)量泵以248.0g/h的流速通過(guò)流量計(jì)加入到上述混合器中，同時(shí)加入發(fā)煙硫酸，其中游離SO3質(zhì)量含量為3%,由計(jì)量泵以36.8g/h流速通過(guò)計(jì)量計(jì)加入,得到混合液。
[0045](2)混合液經(jīng)混合器中部溢流口連續(xù)流入臥式反應(yīng)器中，臥式反應(yīng)器有三個(gè)異丁烯進(jìn)氣管路，將異丁烯汽化后，以總流速11.5g/h連續(xù)加入到臥式反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為37?38°C。反應(yīng)所得白色漿液由臥式反應(yīng)器右部的溢流口進(jìn)入100ml底部開(kāi)口的燒瓶中，連續(xù)3小試收集到產(chǎn)品漿液590g，經(jīng)離心，干燥后得到白色結(jié)晶粉末狀產(chǎn)品151.0g,以發(fā)煙硫酸計(jì)，液相色譜法檢測(cè)后，產(chǎn)品純度為98.5% (質(zhì)量)，產(chǎn)品合成收率為96.6% (質(zhì)量)。
[0046]對(duì)ATBS粗產(chǎn)品使用10%的醋酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純ATBS，純度為99.5%(質(zhì)量)。
[0047]實(shí)施例2
[0048]按照實(shí)施例1的方法合成ATBS，不同的是，發(fā)煙硫酸中SO3含量為5%。得到的ATBS粗產(chǎn)品經(jīng)液相色譜法檢測(cè)后，產(chǎn)品純度為98.2% (質(zhì)量)，產(chǎn)品合成收率為96.7% (質(zhì)量)。
[0049]對(duì)ATBS粗產(chǎn)品使用10%的醋酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純ATBS，純度為99.5%(質(zhì)量)。
[0050]實(shí)施例3
[0051]按照實(shí)施例1的方法合成ATBS，不同的是，反應(yīng)溫度為30?32°C。得到的ATBS粗產(chǎn)品液相色譜法檢測(cè)后，產(chǎn)品純度為97.6% (質(zhì)量)，產(chǎn)品合成收率為96.0% (質(zhì)量)。
[0052]對(duì)ATBS粗產(chǎn)品使用10%的醋酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純ATBS，純度為99.4%(質(zhì)量)。
[0053]實(shí)施例4
[0054]按照實(shí)施例1的方法合成ATBS，不同的是，反應(yīng)溫度為20?22°C。得到的ATBS粗產(chǎn)品液相色譜法檢測(cè)后，產(chǎn)品純度為96.6% (質(zhì)量)，產(chǎn)品合成收率為95.2% (質(zhì)量)。
[0055]對(duì)ATBS粗產(chǎn)品使用10% (體積)的醋酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純ATBS，純度為
99.3% (質(zhì)量)。
[0056]對(duì)比例I
[0057]本對(duì)比例用于說(shuō)明間歇法生產(chǎn)ATBS的工藝。
[0058]向設(shè)有控溫裝置、攪拌器，溫度計(jì)和氣體進(jìn)料裝置的反應(yīng)器中，加入330g分析純丙烯腈(其中丙烯腈的含量為99.7質(zhì)量％，余量為水)，將丙烯腈冷卻到_10°C，緩慢加入含2質(zhì)量％S03的61g發(fā)煙硫酸，然后將反應(yīng)體系的溫度調(diào)節(jié)到40°C，緩慢通入35g異丁烯進(jìn)行反應(yīng)，待異丁烯通入完畢，保溫一小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行真空過(guò)濾。過(guò)濾后得到濾餅和濾液，對(duì)濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥壓力為lOKPa，得到干燥后的濾餅。
[0059]該干燥后的濾餅即為ATBS粗品，經(jīng)液相色譜法檢測(cè)純度為95.5% (質(zhì)量)，經(jīng)過(guò)計(jì)算，ATBS收率為91.5% (質(zhì)量)。
[0060]對(duì)ATBS粗產(chǎn)品使用10%的醋酸水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純ATBS，純度為98.7%(質(zhì)量)。
[0061]將實(shí)施例與對(duì)比例I進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明提供的方法合成ATBS，可以有效提高產(chǎn)品收率，并實(shí)現(xiàn)高純度和生產(chǎn)高效率。
【權(quán)利要求】
1.一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟: 1)將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液； 2)提供臥式攪拌反應(yīng)器，并將步驟I)得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應(yīng)器中與異丁烯接觸，形成漿狀產(chǎn)物； 3)所述漿狀產(chǎn)物從臥式攪拌反應(yīng)器中連續(xù)的流出并經(jīng)過(guò)濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅； 4)對(duì)步驟3)得到的濾餅進(jìn)行干燥，得到質(zhì)量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述臥式反應(yīng)器包括: 釜體； 夾套，所述夾套包裹在釜體的外側(cè)，用于控制釜體內(nèi)部的溫度； 攪拌器，所述攪拌器設(shè)置于釜體內(nèi)部，用于將反應(yīng)物混合；以及 附件，所述附件設(shè)置于釜體內(nèi)側(cè)側(cè)壁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜體長(zhǎng)徑比為1.5?10，優(yōu)選的長(zhǎng)徑比為3?7。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜體的側(cè)壁的軸向分布有通氣管路，用于將汽化后異丁烯通入所述釜體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述攪拌器包括: 驅(qū)動(dòng)裝置，用于為攪拌器提供動(dòng)力； 設(shè)置于釜內(nèi)軸向方向的攪拌軸，所述攪拌軸的軸向上至少固定有一組徑向的攪拌槳，每個(gè)攪拌槳至少有兩片槳葉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述附件包括熱電偶和/或壓力表。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括: 5)使用醋酸水溶液對(duì)步驟4)得到的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到質(zhì)量含量為99.3%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，步驟I)中所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度為_(kāi)15°C到10°C，優(yōu)選-10-0°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，將步驟2)中的物料加入到臥式反應(yīng)釜中，異丁烯通入摩爾速率與步驟I)中加入磺化劑的摩爾速率的比值是1:1?1.3:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述臥式反應(yīng)器內(nèi)的溫度在10 ?45°C。
【文檔編號(hào)】C07C303/06GK104250219SQ201310269847
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】李斗星, 齊蘭芝, 黃鳳興, 穆曉蕾, 賈春革 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院