3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚的制備方法，以5-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵-2-硝基苯胺或4-鹵鄰二硝基苯為原料，依次經(jīng)過(guò)親核取代反應(yīng)、還原反應(yīng)和中和反應(yīng)得到目的產(chǎn)物；即首先與硫化鈉進(jìn)行進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到二硝基二胺的中間產(chǎn)物，接著與化學(xué)計(jì)量的氯化亞錫進(jìn)行還原反應(yīng)，得到四胺的鹽酸鹽，然后在氫氧化鈉水溶液的作用下發(fā)生中和反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物的粗產(chǎn)物，最后經(jīng)柱色譜分離提純后得到3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚；或者直接以4-鹵鄰二苯胺為原料，經(jīng)過(guò)親核取代反應(yīng)直接得到3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚。采用本發(fā)明的方法制備3,3’,4,4’-四胺基二苯硫醚具有原料價(jià)廉易得、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便易行和收率高等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】3, 3’，4, 4’ -四胺基二苯硫醚的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)和有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及用硫化鈉法制備3，3，，4，4，-四胺基二苯硫醚。

【背景技術(shù)】
[0002]由于S原子具有可變價(jià)態(tài)，硫化物可在水或無(wú)水條件下被.0OH自由基或者.0H自由基氧化成亞砜和砜(Atmos.Environ.，2012，55:263-270; RSCAdvances, 2012，2:6464-6477; J.Chem.Phys.，2013，138:1-4)，因此在高分子主鏈中引入 S原子可顯著提高材料的抗氧化性；另外，S原子的3d軌道還能明顯降低體系的能量使體系穩(wěn)定性增加，3d軌道參與成鍵也使得導(dǎo)電的陽(yáng)離子載流子在硫原子上具有很高的定域化作用，提高材料的導(dǎo)電性能；最后，分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子的聚合物往往具有阻燃作用，樹(shù)脂的防火性能較好。因此合成含S單體對(duì)制備抗氧化性能、導(dǎo)電性能、阻燃性能優(yōu)異的高分子材料具有積極意義。
綜合文獻(xiàn)報(bào)道，目前3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的合成，主要采用的方法為是:以5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)為原料，直接經(jīng)還原劑(Ni/H2或NH3/FeS04)還原而得到。(Indian.J.Chem.1985, 24B(7): 730-732 ;Arzneimittel-RorSchung, 1986，36(3):416-419)。
另外，關(guān)于取代二苯硫醚類(lèi)物質(zhì)的合成方法，美國(guó)專(zhuān)利US3390190公開(kāi)了利用酚類(lèi)物質(zhì)與硫鹵化物的反應(yīng)合成取代二苯硫醚，提出苯酚與二氯化硫在甲苯中反應(yīng)，去除油狀物后得粗產(chǎn)品，在弱無(wú)機(jī)堿水溶液中重結(jié)晶，收率為47%。US3254125中提出鄰氯苯硫酚與2，5- 二氯硝基苯在碳酸鉀為縛酸劑的條件下制備取代二苯硫醚，這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，收率低，提純困難，而且需要借助苯環(huán)上硝基等吸電子集團(tuán)的作用才能反應(yīng)。中國(guó)專(zhuān)利CN102093269A提供了苯硫酚與醋酐反應(yīng)生成乙酸苯硫酚酯，再在碘的催化下與二氯化硫反應(yīng)生成4，4’ - 二硫代乙酯二苯硫醚。這種方法副產(chǎn)物多，需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的提純處理。CN101774953A中提出了取代苯次磺酰氯在氯代烷烴溶劑中與取代苯發(fā)生傅克反應(yīng)生成取代二苯硫醚，整個(gè)過(guò)程操作復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化具有很大困難。
[0003]本發(fā)明以5_齒-2-硝基苯胺、4-齒-2-硝基苯胺、4-齒鄰二苯胺或4_齒鄰二硝基苯為原料，提供了一種3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制備方法，尚未見(jiàn)公開(kāi)的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種收率高、工藝簡(jiǎn)單的含硫四胺一3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制備方法。其結(jié)構(gòu)如下:

【權(quán)利要求】
1.3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚的制備方法，其特征在于采用硫化鈉法，依次進(jìn)行以下步驟: (1)親核取代反應(yīng) .5-鹵-2-硝基苯胺、4-鹵-2-硝基苯胺或4-鹵鄰二硝基苯與硫化鈉進(jìn)行親核取代反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為I~10小時(shí)，所述5-鹵-2-硝基苯胺或5-鹵-二硝基苯與硫化鈉的摩爾比為1: 1.0~2.0，反應(yīng)結(jié)束，依次經(jīng)冷卻、萃取、洗滌和干燥得到.5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)、4，4’ -硫二(2-硝基苯胺)或4，4’ -硫二(鄰二硝基苯)； 以4-鹵鄰二苯胺為原料經(jīng)同樣的反應(yīng)條件則直接得到目的產(chǎn)物_3，3’，4，4’ -四胺基二苯硫醚； (2)還原反應(yīng) 方法一:氯化亞錫還原法 將氯化亞錫溶于濃鹽酸充分溶解后，分批加入步驟(1)所得到的5，5’ -硫二(2-硝基苯胺)、4，4’ -硫二(2-硝基苯胺)或4，4’ -硫二(鄰二硝基苯)，升溫至40~80°C，保溫反應(yīng)I~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌和重結(jié)晶得到四胺的鹽酸鹽； 所述步驟(1)中的5，5’_硫二(2-硝基苯胺)、4，4’_硫二(2-硝基苯胺)或4，4’_硫二(鄰二硝基苯)與氯化亞錫的摩爾比為1:3~9 ; 方法二:Pd/C+H2NNH2.H2O 還原法 將一定量的4，4’-硫二(2-硝基苯胺)、乙醇和Pd/C催化劑加入到50mL三頸燒瓶中，通氮?dú)?，冰浴攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加一定體積的水合肼，40~100°C下反應(yīng)5~7h，靜置，過(guò)濾后溶于稀鹽酸，活性炭脫色，重結(jié)晶，干燥得到四胺的鹽酸鹽； (3)3，3，，4，4，-四胺基二苯硫醚的制備 將步驟(2)中得到的四胺鹽酸鹽溶解于去離子水中，向其中滴加NaOH水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值，生成淺粉色固體，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、提純、干燥、得到純度較高的淺粉色3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚的制備方法，其特征是:步驟⑴中的反應(yīng)溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它們的混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3’，4，4’-四胺基二苯硫醚的制備方法，其特征是:步驟(2)中的還原體系是氯化亞錫/鹽酸還原體系，Ni/H2還原體系或Pd/C+H2NNH2.H2O還原體系O
【文檔編號(hào)】C07C323/37GK104177278SQ201310190146
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】汪中明, 徐燕燕, 韓克飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)