專利名稱：一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，屬于海藻綜合利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
海帶是經(jīng)濟價值較高的海藻之一，除含有脂肪、維生素、氮化合物及鈣、鐵等各種無機鹽外，尤其含有豐富的有機碘、甘露醇和褐藻酸鈉。干海帶中褐藻酸鈉的含量高達24%;含碘高達240 270mg/kg，且有80%以上是可被人體直接吸收利用的有機活性碘；而甘露醇的含量高達17%。褐藻酸鈉作為一種天然高分子物質(zhì)以其良好的生物降解性和生物相容性，以及良好的增稠性、成膜性、穩(wěn)定性、絮凝性和螯合性而被廣泛應(yīng)用于化學、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。我國的褐藻酸鈉的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的40%，居世界首位。碘是制備無機碘化物和有機碘化物的基本原料，在醫(yī)藥衛(wèi)生方面。海帶是開發(fā)安全高效補碘劑的首選原料。目前，由海帶開發(fā)的高效補碘食品已經(jīng)引起世界各國的重視。全世界有10億人生活在嚴重缺碘的地區(qū)，其中，我國占4.25億。我國碘產(chǎn)品總體上處于低檔次、低水平、低附加值、低效益狀態(tài)，大部分制碘企業(yè)經(jīng)營困難，減弱了對海帶業(yè)發(fā)展的推動力。甘露醇在醫(yī)藥上是良好的利尿劑，降低顱內(nèi)壓、眼內(nèi)壓和治療腎藥、脫水機、食品代用品。在工業(yè)，甘露醇可用于塑料行業(yè)，制松香酸酯及人造甘油樹脂、炸藥、雷管等。隨著甘露醇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和經(jīng)濟好轉(zhuǎn)，今后幾年甘露醇的需求量會有較大的增長，發(fā)展前景很樂觀。我國海帶資源豐富，以海帶為原料生產(chǎn)海藻酸鈉、碘及甘露醇等深加工產(chǎn)品是海帶綜合利用的主要途徑，近年來，由于受化學合成及其它方法的影響，市場競爭激烈，同時，由于目前海帶加工工藝存在耗水量大、耗能大、污染嚴重等問題，致使三大產(chǎn)品生產(chǎn)成本居高不下，導致許多海帶加工企業(yè)處于微利或虧損的邊緣。因此，開發(fā)一種能降低生產(chǎn)成本、減少污染的工藝方法將顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)中存在的技術(shù)難題，本發(fā)明的目的是提供一種以海帶為原料酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，對海帶進行高值化綜合利用，降低生產(chǎn)成本、實現(xiàn)節(jié)能降耗。為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，其特征在于；以褐藻海帶為原料，通過生物酶解法對原料進行酶解預(yù)處理，得到的酶解預(yù)處理液用來提取碘和甘露醇，除去大部分蛋白質(zhì)及水溶性成分的海帶渣，用于褐藻酸鈉的提取及 分離，通過稀堿消化工藝和鈣凝-離子交換方法，獲得高品質(zhì)褐藻酸鈉。
進一步的，所述生物酶解法預(yù)處理指的是:將海帶粉碎，用新鮮飲用水調(diào)節(jié)固液比為1: 7 10，室溫浸泡2 10h，浸泡完成后進行打漿處理；然后放于55°C的水浴中加入0.05 0.2%的蛋白酶繼續(xù)酶解2 5h，酶解過程不停攪拌，酶解結(jié)束后，升溫到80-90°C保持10 20min，進行酶滅活；然后離心分離，得到酶解預(yù)處理液；海帶渣用等體積的新鮮飲用水清洗兩遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。進一步的,所述碘的提取是:在酶解預(yù)處理液中加入石灰水調(diào)節(jié)pH為8 10,使海藻多糖類物質(zhì)絮凝沉淀出來，過濾；過濾的清液用5M的HCl調(diào)節(jié)pH為I 3之間，然后加入0.1 0.3%的NaClO3，使其中的碘轉(zhuǎn)化為游離碘，過濾，將濾液經(jīng)過堿性陰離子交換樹脂，將碘提取出來；樹脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，樹脂用5 15%的NaOH溶液洗脫，洗脫液收集；洗脫液用IOM的H2SO4調(diào)節(jié)pH為I 2，直至碘析出，離心，收集得到粗碘。進一步的，所述甘露醇的提取:將提取碘中樹脂吸附后剩余的液體，用I 5mg/mL的石灰水調(diào)節(jié)pH = 8，然后過濾，清液減壓濃縮到原有體積的1/3 1/4，然后用95%的乙醇沉淀，離心，得到甘露醇。進一步的，所述褐藻酸鈉的提取及分離指的是，將酶解預(yù)處理后得到的海帶渣用10 15倍量的0.5 2%碳酸鈉溶液，在4°C 70°C水濟中進行消化I 3h，然后加入體積3 8倍50°C 70°C的新鮮飲用水進行稀釋0.5 2h，充分稀釋均勻后，通過250 400目的絹網(wǎng)過濾；過慮液加入0.1 0.3%的濃度為27.5%的H2O2，在50°C 60°C脫色
0.5 2h，然后升溫到80 90°C保持10 30min:料液用300 500目的絹網(wǎng)過濾，濾夜緩慢加入體積比20 50: I濃度為10%的I ,K I溶液，將其中褐藻酸鈉轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈣析出，靜置0.5 2h，然后過濾，用新鮮的飲用水清洗褐藻酸鈣纖維中殘留的CaCl2溶液及其它雜質(zhì)；褐藻酸鈣加入1: 10 15的純化水，然后用10%的NaCl溶液，在50°C水浴中進行離子交換，使褐藻酸鈣纖維完全轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈉溶液，然后用95%的乙醇沉淀，獲得褐藻酸鈉，褐藻酸鈉經(jīng)脫水 、烘干、粉碎得到成品。本發(fā)明的有益效果是:以海帶為原料，通過生物酶預(yù)處理海帶，將其中的蛋白質(zhì)等水溶性物質(zhì)提前溶出，有利于后續(xù)褐藻酸鈉的提取工藝及產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品提取率，最終實現(xiàn)生產(chǎn)用水可以循環(huán)使用；預(yù)處理液中的碘和甘露醇濃度較高，提取工藝簡單、生產(chǎn)成本降低、能耗降低；與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝相比，節(jié)水90%以上，大大降低了水資源的消耗及污水排放量，減少環(huán)境污染。
具體實施例方式一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，以褐藻海帶為原料，通過生物酶解法對原料進行預(yù)處理，預(yù)處理液用來提取碘和甘露醇，除去大部分蛋白質(zhì)及水溶性成分的海帶渣用于褐藻酸鈉的提取及分離，通過稀堿消化工藝，通過鈣凝-離子交換方法，獲得聞品質(zhì)揭操酸納。實施例1將海帶0g，剪碎，然后加入370mL新鮮飲用水，浸泡8h，然后用打漿機將海帶進行勻漿，放于55°C的水溶中進行加熱，直接加入海帶重量0.05%的復(fù)合蛋白酶，55°C酶解2h，酶解過程不停攪拌；酶解結(jié)束后，升溫到90°C保持10 20min，進行酶滅活，而后離心分離，得到酶解預(yù)處理液A;海帶渣用等體積的新鮮飲用水清洗兩遍，清洗液合并留作下批次浸泡用得到預(yù)處理的海帶。將酶解預(yù)處理液A，預(yù)先調(diào)節(jié)pH為9.0，其中的海藻多糖類物質(zhì)絮凝沉淀出來，過濾；清液用5M的HCl調(diào)節(jié)pH為2，然后加入0.1 %的NaClO3,使其中的碘轉(zhuǎn)化為游離碘，過濾，將清液經(jīng)過堿性陰離子交換樹脂，將碘提取出來；樹脂吸附后剩余的料液為B用于甘露醇的提??；樹脂用12%的NaOH溶液洗脫，洗脫液收集；洗脫液用IOM的H2SO4調(diào)節(jié)pH為2，直至碘的析出，離心，收集得到粗碘，為紫黑色晶體。將提取碘后得到的液體B，用lmg/mL的石灰水調(diào)節(jié)pH = 8，然后過濾，清液減壓濃縮到原有體積的1/3，然后用95%的乙醇沉淀，離心，烘干，得到甘露醇，為白色粉末。將預(yù)處理過的海帶加入400mL的新鮮飲用水中，再加入2g無水Na2CO3，攪拌均勻，在60°C水溶中消化1.0h,然后加入2000mL60°C的新鮮飲用水,重新稀釋并繼續(xù)消化I小時，消化結(jié)束，海帶幾乎全部溶解于水中，用300目的絹網(wǎng)過濾，濾渣可以簡單處理作肥料用。澄清的濾液中加入4mLH203，在50°C水浴中脫色0.5h，然后升溫到90°C，除去其中殘留的H2O4,趁熱再用400目的絹網(wǎng)過濾，濾液中加入40mL10 %的CaCl2溶液，將其中的褐藻酸鈉轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈣 析出，將褐藻酸鈣纖維沉淀擠干，再加入200mL的純化水，然后用5M的HCl溶液調(diào)節(jié)PH = 4，將其中的褐藻酸鈣轉(zhuǎn)化為褐藻酸沉淀，離子交換2h后，將褐藻酸纖維擠干，加入300mL的純化水，用5M的NaOH調(diào)節(jié)pH = 8，目的是使褐藻酸轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈉，然后緩慢加入用2倍體積95%的乙醇，不斷攪拌均勻，使褐藻酸鈉析出。然后擠干，重新加入2倍體積95%的乙醇，使褐藻酸鈉固體充分脫水，60°C恒溫烘箱烘干4h，得到褐藻酸鈉固體
8.52g，褐藻酸鈉的提取率為21.3%，乙醇可以回收使用。褐藻酸鈉理化指標:乳白色固體，pH = 7.6，黏度為902mpa.S，灰分26.4%，水不溶固形物含量為0.53%。實施例2取海帶1000kg，粉碎，用新鮮飲用水調(diào)節(jié)固液比為1: 7，室溫浸泡3h，然后用打漿機進行打漿處理；后放于55°C的水浴中進行加入0.05%的蛋白酶繼續(xù)酶解3h，酶解過程不停攪拌，酶解結(jié)束后，升溫到80°C保持15min，進行酶滅活；然后，離心分離，得到酶解預(yù)處理液:海帶渣用等體積的新鮮飲用水清洗兩遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。碘的提取是:將酶解預(yù)處理液.用適量的石灰水調(diào)節(jié)pH為9，其中的海藻多糖類物質(zhì)絮凝沉淀出來，過濾；清液用5M的HCl調(diào)節(jié)pH為2，然后加入0.2%的NaClO3，使其中的碘轉(zhuǎn)化為游離碘，過濾，將清液經(jīng)過堿性陰離子交換樹脂，將碘提取出來；樹脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，樹脂用10%的NaOH溶液洗脫，洗脫液收集；洗脫液用IOM的H2SO4調(diào)節(jié)pH為1，直至碘的析出，離心，收集得到粗碘。甘露醇的提取:將提取鵬中樹脂吸附后剩余的液體，用2mg/mL的石灰水調(diào)節(jié)pH =8，然后過濾，清液減壓濃縮到原有體積的1/3，然后用95%的乙醇沉淀，離心，得到甘露醇。褐藻酸鈉的提取及分離；海帶渣用12倍量的0.5%碳酸鈉溶液，在50°C水浴中進行消化2h，然后加入體積5倍60°C的新鮮飲用水進行稀釋lh，充分稀釋均勻后，然后通過250 400目的絹網(wǎng)過濾；過濾液加入0.2%的濃度為27.5%的H2O2，在60°C脫色lh，然后升溫到90°C保持20min;料液用500目的絹網(wǎng)過濾，清夜緩慢加入體積比30: I的濃度為10%的CaCl2溶液，將其中的褐藻酸鈉轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈣析出，靜置2h，然后過濾，用新鮮的飲用水清洗褐藻酸鈣纖維中殘留的CaCl2溶液及其它雜質(zhì)褐藻酸鈣加入體積比1: 10的純化水然后用10%的NaCl溶液，在50°C水濟中進行離子交換，使褐藻酸鈣纖維完全轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈉溶液。然后用95%的乙醇沉淀，獲得褐藻酸鈉。褐藻酸鈉經(jīng)脫水、烘干、粉碎得到成品O以海帶為為原料，通過生物酶預(yù)處理海帶，將其中的蛋白質(zhì)等水溶性物質(zhì)提前溶出，有利于后續(xù)褐藻酸鈉的提取工藝及產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品提取率，最終實現(xiàn)生產(chǎn)用水可以循環(huán)使用；預(yù)處理液中的碘和甘露醇濃度較高，提取工藝簡單、生產(chǎn)成本降低、能耗降低；與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝相比，節(jié)水90%以上，大大降低了水資源的消耗及污水排放量，減少環(huán)境污染。本發(fā)明投入工業(yè)批量生產(chǎn)中，不但節(jié)水降耗，生產(chǎn)出高品質(zhì)的褐藻酸鈉，同時聯(lián)產(chǎn)碘和甘露醇，附加值更高，對企業(yè)生產(chǎn)升級開辟了新路。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式
，并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可 輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，其特征在于:以褐藻海帶為原料，通過生物酶解法對原料進行酶解預(yù)處理，得到的酶解預(yù)處理液用來提取碘和和甘露醇，除去大部分蛋白質(zhì)及水溶性成分的海帶渣，用于褐藻酸鈉的提取及分離，通過稀堿消化工藝和鈣凝-離子交換方法，獲得高品質(zhì)褐藻酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，其特征在于:所述生物酶解法預(yù)處理指的是:將海帶粉碎，用新鮮飲用水調(diào)節(jié)固液比為1: 7 10，室溫浸泡2 10h，浸泡完成后進行打漿處理；然后放于55°C的水浴中加入0.05 0.2%的蛋白酶繼續(xù)酶解2 5h，酶解過和不停攪拌，酶解結(jié)束后，升溫到80°C _90°C保持10 20min，進行酶滅活；然后離心分離，得到酶解預(yù)處理液；海帶渣用等體積的新鮮飲用水清洗兩遍，清洗液合并留作下批次浸泡用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法其特征在于:所述碘的提取是:在酶解預(yù)處理液中加入石灰水調(diào)節(jié)pH為8 10，使海藻多糖類物質(zhì)絮凝沉淀出來，過濾:過濾的清液用5M的HCl調(diào)節(jié)pH為I 3之間，然后加入0.1 0.3%的NaClO3，使其中的碘轉(zhuǎn)化為游離碘，過濾，將濾液經(jīng)過堿性陰離子交換樹脂，將碘提取出來；樹脂吸附后剩余的料液用于甘露醇的提取，樹脂用5 15%的NaOH溶液洗脫，洗脫液收集；冼脫液用IOia^H2SO1調(diào)節(jié)pH為I 2，直至碘析出，離心，收集得到粗碘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，其特征在于:所述甘露醇的提取:將提取碘中樹脂吸附后剩余的料液，用I 5mg/mL的石灰水調(diào)節(jié)pH，然后過濾，濾液減壓濃縮到原有體積的1/3 1/4，然后用95%的乙醇沉淀，離心，得到甘露醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法其特征在于:所述褐藻酸鈉的提取及分離指的是，將酶解預(yù)處理后得到的海帶渣用10 15倍量的濃度為0.5 2%碳酸鈉溶液，在40°C 70°C水浴中進行消化I 3h，然后加入體積3 8倍50°C 70°C的新鮮飲用水進行稀釋0.5 2h，充分稀釋均勻后，通過250 400目的絹網(wǎng)過濾；過濾液加入0.1 0.3%的濃度為27.5%的H2O2，在50°C 60°C脫色0.5 2h，然后升溫到80 90°C保持10 30niin ;料液用300 500目的絹網(wǎng)過濾，濾夜緩慢加入體積比20 50: I的濃度為10%的CaCl2溶液，將其中的褐藻酸鈉轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈣析出，靜置0.5 2h，然后過濾，用新鮮的飲用水清洗褐藻酸鈣纖維中殘留的CaCl2溶液及其它雜質(zhì)；褐藻酸鈣加入1: 10 15的純化水，然后用10%的NaCl溶液，在50°C水浴中進行離子交換，使褐藻酸鈣纖維完全轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈉溶液，然后用95%的乙醇沉淀，獲得褐藻酸鈉，褐藻酸鈉經(jīng)脫水、烘干、粉碎得到成品
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酶解法生產(chǎn)褐藻酸鈉聯(lián)產(chǎn)甘露醇和碘的方法，以褐藻海帶為原料，通過生物酶解法對原料進行預(yù)處理，預(yù)處理液用來提取碘和甘露醇，除去火部分蛋白質(zhì)及水溶性成分的海帶渣，用于褐藻酸鈉的提取及分離，通過稀堿消化工藝，通過鈣凝一離子交換方法，獲得高品質(zhì)褐藻酸鈉。本發(fā)明通過生物酶預(yù)處理海帶，將其中的蛋白質(zhì)等水溶性物質(zhì)提前溶出，有利于后續(xù)褐藻酸鈉的提取工藝及產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品提取率，最終實現(xiàn)生產(chǎn)用水循環(huán)使用；預(yù)處理液中的碘和甘露醇提取工藝簡單、生產(chǎn)成本降低、能耗降低；與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝相比，節(jié)水90％以上，大大降低了水資源的消耗及污水排放量，減少環(huán)境污染。
文檔編號C07C31/26GK103193897SQ20131013857
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者任憲君, 張秋艷, 曹榮軍, 楊慶利, 武鑫 申請人:青島貝爾特生物科技有限公司