專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以TiO₂為載體CeO₂為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
—種以T i O2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑的制備方法及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以二氧化鈦為載體，以二氧化鈰為助催化劑的高分散高活性的負(fù)載型銠催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源問(wèn)題是近年全球普遍關(guān)心的焦點(diǎn)之一，它不僅關(guān)系到一個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，也關(guān)系到整個(gè)人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展。隨著自然資源的不斷消耗，石油危機(jī)感已然產(chǎn)生，開(kāi)發(fā)新能源體系和新型化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的需求已十分迫切。當(dāng)前的化工產(chǎn)品和液體燃料的生產(chǎn)技術(shù)主要是以石油為基礎(chǔ)原料，而以合成氣為基礎(chǔ)原料的生產(chǎn)技術(shù)作為現(xiàn)有技術(shù)的補(bǔ)充，在未來(lái)有可能取代前者的主導(dǎo)地位。
CO加氫合成低碳醇是Cl化學(xué)的一個(gè)重要分支，是非常具有挑戰(zhàn)意義的研究課題。低碳醇主要包括C1-C5醇，經(jīng)分離后，可以得到甲、乙、丙、丁、戊醇等。這類(lèi)低碳醇除了可以用作溶劑和酯化試劑外，還可以用作化工原料、汽油助溶劑及直接液體燃料和代油品。
自費(fèi)托反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們開(kāi)展了合成氣制備C2含氧化合物的大量研究工作。在不同的催化劑上，合成氣可以合成不同的目標(biāo)產(chǎn)物，如Fe、Co等費(fèi)托合成催化劑主要用于合成烴類(lèi)化合物。除烴類(lèi)外，CO加氫還可以得到許多其他的有機(jī)化合物，如甲醇、乙醇、乙醛等。1975年，聯(lián)合碳化物公司的Wilson等首次報(bào)道了合成氣(C0+H2)在負(fù)載型銠催化劑上，可以生產(chǎn)乙醇、乙醛等C2含氧化合物，此后，合成氣制含氧化合物在全球又掀起了新的高潮。金屬銠(Rh)由于具有適中的CO吸附與解離能力和獨(dú)特的C2含氧化合物的選擇性，被認(rèn)為是最有效的合成C2含氧化合物的活性組分。目前，國(guó)外研究報(bào)道多為高Rh含量(4.5wt%)催化劑，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)了 Rh-Mn-LVSiO2催化劑，其Rh含量?jī)H為lwt%，并完成了 30噸/年規(guī)模中試。該催化劑在中試裝置運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)以上，有較好的活性和選擇性，性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。
由于Rh是昂貴金屬，成本較高，因此，通過(guò)選擇合適的助催化劑，進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，提高單位Rh上C2含氧化合物的時(shí)空產(chǎn)率，減少Rh的用量，從而降低催化劑的生產(chǎn)成本，把從合成氣合成C2含氧化合物推向工業(yè)化，仍然是十分必要的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以二氧化鈦為載體以二氧化鈰為助催化劑的高分散高活性的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法，并應(yīng)用于C2含氧化合物的催化合成。
本發(fā)明選用二氧化鈦為載體，利用堿液調(diào)節(jié)溶液中載體表面的電荷分布，通過(guò)靜電作用，促進(jìn)銠鹽前驅(qū)體和鈰鹽前驅(qū)體在二氧化鈦表面均勻分布，從而制備了具有高分散高穩(wěn)定性的Rh-Ce02/Ti02催化劑，并研究了其催化一氧化碳加氫合成乙醇反應(yīng)的催化性倉(cāng)泛。
本發(fā)明制備的以TiO2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑，其中Rh的質(zhì)量百分含量為0.05-9%, CeO2的質(zhì)量百分含量為0.08-40% ;活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒大小為0.5-5nm，所得催化劑比表面積為20-100m2/g ;活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
本發(fā)明的具體制備步驟如下:
在0-50°C條件下，稱(chēng)取0.01-0.2g二水合溴化銠和0.01-1.0g六水合硝酸鈰，溶于IO-1OOml去離子水中，在磁力攪拌下加入l_5g二氧化鈦,繼續(xù)攪拌5-20min,超聲l_20min ；在磁力攪拌的條件下，以濃度為0.1-2M的堿液將得到的懸濁液的pH值調(diào)至6-10，繼續(xù)在0-50°C和磁力攪拌的條件下老化0.5-5h ;老化后的漿液用去離子水離心洗滌1-5次，于60_120°C干燥12_24h后取出，研磨成均勻粉末，于200_500°C下焙燒l_6h,再用氫氣或者氫氣的體積濃度彡5%的氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w在100-500°C下還原l_5h，即得以TiO2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型 銠催化劑，記為Rh-Ce02/Ti02催化劑；取出后放入真空干燥器中保存。
所述的二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液或氨水。
將上述制備的Rh_Ce02/Ti02催化劑應(yīng)用于催化一氧化碳加氫合成乙醇,具體反應(yīng)條件為:0.0l-1g的Rh-Ce02/Ti02催化劑摻雜l_5gSiC填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度100_500°C，反應(yīng)壓力l_6MPa，原料合成氣的組成為H2:C0:N2=15: (30-60): (25-55)，相應(yīng)空速為GHSVsSOOO-lOOOOh—1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:二氧化鈰作為稀土金屬氧化物，其外層獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)能夠與金屬Rh之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，活性組分Rh外層電子向CeO2轉(zhuǎn)移，進(jìn)而形成相互作用，從而顯著提高其催化性能；利用堿液調(diào)節(jié)二氧化鈦表面電荷分布，增加銠鹽前驅(qū)體與載體、助劑的相互作用，進(jìn)而提高催化劑的分散性和活性；當(dāng)CeO2含量為0.08-40%時(shí)，銠與二氧化鈰存在適中的相互作用力，這種適中的相互作用力很好地提高催化劑的活性。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，便于工業(yè)化生產(chǎn)，重現(xiàn)性好，同時(shí)減少銠的使用量，降低成本。以該方法制備的Rh-Ce02/Ti02催化劑銠顆粒小、粒徑分布均一，將其用于催化一氧化碳加氫合成乙醇的反應(yīng)，在300°C下一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為32%，目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性為33%，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性和催化劑穩(wěn)定性好。


圖1是實(shí)施例2制備的Rh-Ce02/Ti02催化劑的TEM圖像。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述:
實(shí)施例1
25°C條件下，稱(chēng)取 0.074IgRhBr3.2Η20 和 0.0275gCe (NO3)3.6Η20，溶于 IOOml 去離子水中；稱(chēng)取2g 二氧化鈦，在快速磁力攪拌的條件下緩慢加入上述溴化銠溶液中，于25V下繼續(xù)攪拌15min,然后超聲15min ;隨后用IMNa2CO3溶液在快速磁力攪拌的條件下將上述懸濁液的pH值調(diào)至8左右，25°C下老化3h，隨后用去離子水洗滌離心三次，放入120°C烘箱干燥12h ;取出后，研磨成均勻粉末，然后于500°C空氣氛圍下焙燒2h，用氫氣在300°C還原2h后降至室溫即得Rh-Ce02/Ti02催化劑，取出后放入真空干燥器中保存。上述制備的Rh-Ce02/Ti02催化劑，Rh質(zhì)量百分含量為1%，CeO2質(zhì)量百分含量為
0.5%，活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒的大小為0.5-5nm,所得催化劑比表面積為40m2/g ;通過(guò)TPR表征和XPS表征發(fā)現(xiàn)活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。將上述制備的Rh_Ce02/Ti02催化劑應(yīng)用于催化一氧化碳加氫合成乙醇，具體反應(yīng)條件為:0.2gRh-Ce02/Ti02催化劑摻雜IgSiC填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力5MPa，原料合成氣組成為H2: C0:N2=15:30:55，相應(yīng)空速為GHSV=SOOOh-1的反應(yīng)條件下，對(duì)所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物由配以T⑶和FID雙檢測(cè)器和雙色譜柱的GC-2014型氣象色譜儀作在線(xiàn)分析。TCD檢測(cè)器用于分析N2、CO和CH4, FID檢測(cè)器用于分析其余烷烴、醇和含氧化合物。經(jīng)測(cè)試，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為30.6%,乙醇的選擇性為21.51%。實(shí)施例230°C 條件下，稱(chēng)取 0.1lHgRhBr3 2H20 和 0.0388gCe (NO3) 3 6H20,溶于 IOOml 去離子水中；稱(chēng)取1.5g 二氧化鈦，在快速磁力攪拌的條件下緩慢加入上述溴化銠溶液中，于30°C下繼續(xù)攪拌20min，然后超聲20min ;隨后用1.2MNa2C03溶液在快速磁力攪拌的條件下將上述懸濁液的pH值調(diào)至8.5左右，30°C下老化4h，隨后用去離子水洗滌離心三次，放入120°C烘箱干燥15h;取出后，研磨成均勻粉末，然后于500°C空氣氛圍下焙燒3h，用氫氣在350°C還原2h后降至室 溫即得Rh-Ce02/Ti02催化劑，取出后放入真空干燥器中保存。上述制備的Rh-Ce02/Ti(Ut化劑，Rh質(zhì)量百分含量為2%，CeO2質(zhì)量百分含量為1%，活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒的大小為0.5-5nm,所得催化劑比表面積為60m2/g ;通過(guò)TPR表征和XPS表征發(fā)現(xiàn)活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。將上述制備的Rh_Ce02/Ti02催化劑應(yīng)用于催化一氧化碳加氫合成乙醇,具體反應(yīng)條件為:0.3gRh-Ce02/Ti02催化劑摻雜1.5gSiC填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)壓力3.2MPa，原料合成氣組成為H2: CO: N2=15:30:55，相應(yīng)空速為GHSVzeOOOtT1的反應(yīng)條件下，對(duì)所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物由配以T⑶和FID雙檢測(cè)器和雙色譜柱的GC-2014型氣象色譜儀作在線(xiàn)分析。TCD檢測(cè)器用于分析N2、CO和CH4, FID檢測(cè)器用于分析其余烷烴、醇和含氧化合物。經(jīng)測(cè)試，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為32.07%,乙醇的選擇性為33.04%。實(shí)施例335°C條件下，稱(chēng)取 0.0556gRhBr3 *2H20 和 0.051 IgCe (NO3) 3 *6H20，溶于 IOOml 去離子水中；稱(chēng)取Ig 二氧化鈦，在快速磁力攪拌的條件下緩慢加入上述溴化銠溶液中，于35°C下繼續(xù)攪拌IOmin,然后超聲IOmin ;隨后用0.8MNa2C03溶液在快速磁力攪拌的條件下將上述懸濁液的pH值調(diào)至7.5左右，35°C下老化2.5h，隨后用去離子水洗滌離心三次，放入110°C烘箱干燥20h ;取出后研磨成均勻粉末，然后于400°C空氣氛圍下焙燒2h，用氫氣在300°C還原2h后降至室溫即得Rh-Ce02/Ti02催化劑，取出后放入真空干燥器中保存。
上述制備的Rh-Ce02/Ti02催化劑，Rh質(zhì)量百分含量為1.5%，CeO2質(zhì)量百分含量為2%，活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒的大小為0.5-5nm,所得催化劑比表面積為80m2/g ;通過(guò)TPR表征和XPS表征發(fā)現(xiàn)活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
將上述制備的Rh_Ce02/Ti02催化劑應(yīng)用于催化一氧化碳加氫合成乙醇，具體反應(yīng)條件為:0.6gRh-Ce02/Ti02催化劑摻雜3gSiC填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓力4MPa,原料合成氣組成為H2: C0:N2=15:30:55，相應(yīng)空速為GHSV=^OOh-1的反應(yīng)條件下，對(duì)所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
反應(yīng)產(chǎn)物由配以T⑶和FID雙檢測(cè)器和雙色譜柱的GC-2014型氣象色譜儀作在線(xiàn)分析。TCD檢測(cè)器用于分析N2、CO和CH4, FID檢測(cè)器用于分析其余烷烴、醇和含氧化合物。
經(jīng)測(cè)試，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為17.22%,乙醇的選擇性為24.36%。
實(shí)施例4
40°C條件下，稱(chēng)取 0.1482gRhBr3.2Η20 和 0.5112gCe (NO3)3.6Η20，溶于 IOOml 去離子水中；稱(chēng)取4g 二氧化鈦，在快速磁力攪拌的條件下緩慢加入上述溴化銠溶液中，于40°C下繼續(xù)攪拌lOmin，然后超聲20min ;隨后用1.5MNa2C03溶液在快速磁力攪拌的條件下將上述懸濁液的PH值調(diào)至9左右，40°C下老化2h，接著用去離子水洗滌離心三次，放入125°C烘箱干燥16h ;取出后研磨成均勻粉末，然后于450°C空氣氛圍下焙燒3h，用氫氣在400°C還原2h后降至室溫即得Rh-Ce02/Ti02催化劑，取出后放入真空干燥器中保存。
上述制備的Rh-Ce02/Ti02催化劑，Rh質(zhì)量百分含量為1%，CeO2質(zhì)量百分含量為5%，活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒的大小為0.5-5nm,所得催化劑比表面積為100m2/g ;通過(guò)TPR表征和XPS表征發(fā)現(xiàn)活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為 4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
將上述制備的Rh_Ce02/Ti02催化劑應(yīng)用于催化一氧化碳加氫合成乙醇,具體反應(yīng)條件為:0.5gRh-Ce02/Ti02催化劑摻雜2.5gSiC填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力2.5MPa，原料合成氣組成為H2:C0:N2=15:30:55，相應(yīng)空速為GHSV=，8000h_1的反應(yīng)條件下，對(duì)所得催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
反應(yīng)產(chǎn)物由配以T⑶和FID雙檢測(cè)器和雙色譜柱的GC-2014型氣象色譜儀作在線(xiàn)分析。TCD檢測(cè)器用于分析N2、CO和CH4, FID檢測(cè)器用于分析其余烷烴、醇和含氧化合物。
經(jīng)測(cè)試，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為11.32%,乙醇的選擇性為15.32%。
權(quán)利要求
1.一種以TiO2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑，其特征在于，其中Rh的質(zhì)量百分含量為0.05-9%, CeO2的質(zhì)量百分含量為0.08-40% ;活性組分Rh和助催化劑CeO2以納米級(jí)別的晶粒尺寸均勻分散在載體二氧化鈦的表面，晶粒大小為0.5-5nm，所得催化劑比表面積為20-100m2/g ;活性組分Rh外層電子向助催化劑CeO2轉(zhuǎn)移，兩者之間形成相互作用力；所述的載體二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
2.—種以TiO2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: 在0-50°C條件下，稱(chēng)取0.01-0.2g 二水合溴化銠和0.01-1.0g六水合硝酸鈰，溶于IO-1OOml去離子水中，在磁力攪拌下加入l_5g二氧化鈦,繼續(xù)攪拌5-20min,超聲l_20min ；在磁力攪拌的條件下，以濃度為0.1-2M的堿液將得到的懸濁液的pH值調(diào)至6-10，繼續(xù)在0-50°C和磁力攪拌的條件下老化0.5-5h ;老化后的漿液用去離子水離心洗滌1-5次，于60_120°C干燥12_24h后取出，研磨成均勻粉末，于200_500°C下焙燒l_6h,再用氫氣或者氫氣的體積濃度彡5%的氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w在100-500°C下還原l_5h，即得以TiO2為載體CeO2為助催化劑的負(fù)載型銠催化劑，記為Rh-Ce02/Ti02催化劑；取出后放入真空干燥器中保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的二氧化鈦為商業(yè)P25，等電點(diǎn)為4.5-6.5，結(jié)構(gòu)為80%銳鈦型與20%金紅石型混相。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液或氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的制備方法制備得到的Rh-CeCVTiO2催化劑催化一氧化碳加氫合成乙醇的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，Rh-Ce02/Ti02催化劑催化一氧化碳加氫合成乙醇的具體反應(yīng)條件為:0.01-^的他-(^02/1102催化劑摻雜1-5§51(:填裝反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度100-500°C， 反應(yīng)壓力l_6MPa，原料合成氣的組成為H2:C0:N2=15: (30-60): (25-55)，相應(yīng)空速為 GHSVzSOOO-lOOOOh-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種以二氧化鈦為載體二氧化鈰為助催化劑的負(fù)載型銠基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明選用二氧化鈦為載體，利用堿液調(diào)節(jié)溶液中載體表面的電荷分布，通過(guò)靜電作用，促進(jìn)銠鹽前驅(qū)體和鈰鹽前驅(qū)體在二氧化鈦表面均勻分布，從而制備了具有高分散高穩(wěn)定性的Rh-CeO2/TiO2催化劑。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，便于工業(yè)化生產(chǎn)，重現(xiàn)性好，同時(shí)減少銠的使用量，降低成本。以該方法制備的Rh-CeO2/TiO2催化劑銠顆粒小、粒徑分布均一，將其用于催化一氧化碳加氫合成乙醇的反應(yīng)，在300℃下一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為32%，目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性為33%，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性和催化劑穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C07C31/08GK103143352SQ20131009123
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 劉軍民, 高娃, 趙宇飛, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)