專利名稱：一種從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法
一種從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工分離提純領(lǐng)域，具體而言，涉及一種使用絡(luò)合結(jié)晶方法從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法。
背景技術(shù)：
甲酚是重要的精細(xì)化工中間體，其三種同分異構(gòu)體(鄰甲酚、間甲酚和對甲酚)均為國內(nèi)供不應(yīng)求的精細(xì)化工產(chǎn)品，尤其是間甲酚，國內(nèi)供應(yīng)嚴(yán)重不足，需要每年進(jìn)口 6000噸左右來滿足國內(nèi)市場需求。間甲酚主要的應(yīng)用領(lǐng)域有:合成VE、制備擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、合成香料、塑料抗氧劑等。
間甲酚和對甲酚由于沸點(diǎn)非常接近而很難通過普通精餾分開。間甲酚和對甲酚的分離方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法有共沸蒸餾法、離解萃取法、高壓結(jié)晶分離法和分子篩吸附分離法；化學(xué)方法有類螯合物分離法、烷基化分離法等。其中，共沸蒸餾法，對甲酚鈉存在的情況下，對甲酚可與水共沸蒸出，但是能耗太大；離解萃取法使用大量有機(jī)溶劑，污染環(huán)境；高壓結(jié)晶分離法需要100-300MPa的壓力，對設(shè)備要求太高，投資太大；分子篩吸附分離法由于分子篩選擇和制備困難，并且吸附量有限，采用的也較少；烷基化分離法需要大量的烷基化催化劑和脫烷基催化劑，設(shè)備較為復(fù)雜，投資較高；類螯合物分離法操作簡單，原料易得，且各種原料可循環(huán)利用。
沈陽市農(nóng)藥廠提出了用尿素絡(luò)合法分離間甲酚(《遼寧化工》1977年04期)；尚四華等提出了尿素與間甲酚共晶法分離間甲酚、對甲酚(化學(xué)研究與應(yīng)用，第15卷第6期)。上述兩篇文章對間甲酚和尿素在甲苯溶劑中結(jié)晶做了研究與介紹。上述的研究均是以甲苯作為溶劑，使用甲苯作為結(jié)晶反應(yīng)的溶劑存在甲苯用量大，結(jié)晶溫度很低，甲苯沸點(diǎn)較高，整個流程能耗大的缺點(diǎn)。
US3855195中使用尿素為絡(luò)合劑，芳香族化合物(甲苯、氯苯和異丙基甲苯)為溶齊U，絡(luò)合結(jié)晶提取間甲酚。
上述文獻(xiàn)和專利都使用單一溶劑作為結(jié)晶溶劑，且結(jié)晶溫度均在-10°C以下，能耗較大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提 供一種溶劑用量少，產(chǎn)率高，能耗低的從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法。
本發(fā)明所述的從間對混 甲酚中分離提純間甲酚的方法包括如下步驟:
I)絡(luò)合結(jié)晶:向反應(yīng)器中加入間對混甲酚，再加入尿素，其中尿素的加入量為原料中間甲酚摩爾量的0.5 - 1.4倍，通過水浴或油浴加熱至70 - 95°c，并維持40 - 80min，使尿素在間對混甲酚中全部溶解；冷卻，在混合物降至50 -60°C之間時加入石油醚，其中石油醚的加入量為原料間對混甲酚體積的1-2倍，之后在0°C - 8°C下結(jié)晶2 - 4小時；
2)固液分離洗滌:利用真空抽濾裝置對晶體和濾液進(jìn)行分離，并使用0°C - 8°C的石油醚對晶體洗滌Γ3次，得到白色針狀的間甲酚絡(luò)合晶體和濾液1，其中濾液I為石油醚和混酚的混合物；
3)解絡(luò):將絡(luò)合晶體抽干后加入甲苯，其中甲苯的加入量為原料間對混甲酚體積比的1- 3倍，50 - 60°C水浴或油浴加熱解絡(luò)0.5 -1小時，趁熱過濾，得到固體為尿素和濾液2，得到固體即為尿素，可重復(fù)使用，濾液2為間甲酚和甲苯的混合物；
4)精餾:濾液2中的間甲酚與甲苯的混合物通過減壓精餾分離，得到純間甲酚和甲苯，甲苯可重復(fù)使用。
本發(fā)明提供的分離提純間甲酚的方法還包括以下步驟:
5)將濾液I中的石油醚和混酚的混合物通過減壓精餾分離，得到石油醚和副產(chǎn)品混酚，石油醚可重復(fù)使用。
其中，步驟I)中的間對混甲酚可為工業(yè)間對混甲酚，含有間甲酚40wt% -85wt%，對甲酚20wt% -60wt%, 2, 4 - 二甲酚O - 10wt%, 2, 5 - 二甲酚O -8wt%，剩余為鄰甲酚、苯酚及2 -乙基酚，向原料中加入絡(luò)合劑尿素，其中尿素的加入量為原料中間甲酚摩爾量的0.5 - 1.4倍，優(yōu)選為0.6-0.8倍；通過水浴或油浴加熱升溫至70 - 95°C，優(yōu)選加熱升溫至80_85°C，恒溫40 - 80min,尿素在工業(yè)間對混甲酹中全部溶解；冷卻,在混合物降至50 - 60°C之間時加入石油醚，其中石油醚的加入量為原料間對混甲酚體積的1-2倍，之后在0°C - 8°C結(jié)晶2- 4小時；過濾，將此固液混合物進(jìn)行固液分離操作，并使用溫度在0°C -8°C的石油醚進(jìn)行洗滌；濾液減壓精餾回收石油醚和混酚，將絡(luò)合晶體抽干后加入甲苯，其中甲苯的的加入量為原料間對混甲酚體積的1- 3倍，50 - 60°C水浴或油浴加熱解絡(luò)0.5 -1小時，趁熱過濾，得到固體為尿素和濾液2，尿素可循環(huán)使用，濾液2為甲苯與間甲酚的混合物，將濾液2中的間甲酚與甲苯的混合物減壓精餾分離甲苯即得純間甲酚，甲苯循環(huán)使用，所述石油醚的沸程為 60°C 90°C或 90°C 120°C。
相對于之前的工藝，使用了石油醚作為結(jié)晶溶劑，結(jié)晶的溫度較高，降低了能耗，溶劑的使用量減少，所用溶劑均可回收循環(huán)使用；且解絡(luò)步驟使用甲苯，避免了尿素溶于水中不易回收的難題，其全流程沒有固液廢棄物排放，屬于環(huán)境親和的純綠色工藝。
具體實(shí)施方式
原料間對混甲酚槽里儲存原料間對混甲酚。反應(yīng)所用的原料間對混甲酚中含有間甲酚(40wt% - 85wt%),對甲酚(20wt% - 60wt%),2, 4 - 二甲酚(O - 10wt%),2, 5 - 二甲酚(O - 8wt%)，還含有部分鄰甲酚、`苯酚及2 -乙基酚。原料間對混甲酚加入反應(yīng)釜中，絡(luò)合劑尿素也加入反應(yīng)爸中。尿素和間甲酹的摩爾比例為0.5 - 1.4。將反應(yīng)爸升溫至70 -95°C,恒溫40 -80min。冷卻，在降至50 - 60°C之間時加入石油醚儲槽中的石油醚，石油醚加入量為原料間對混甲酚體積的1-2倍；之后在(TC _8°C之間在結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶2 -4小時，完成結(jié)晶操作；之后將結(jié)晶的固液混合物送入過濾器中，并使用溫度在0°C -8°C的石油醚進(jìn)行洗滌；濾液I精餾回收石油醚和副產(chǎn)物混酚，結(jié)晶固體加入分解釜中，同時加入甲苯，甲苯用量與原料間對混甲酚體積比為2 - 1，60°C加熱解絡(luò)0.5 -1小時，趁熱過濾，得到固體為回收尿素，循環(huán)使用，濾液2為甲苯與間甲酚混合物，精餾分離甲苯即得純間甲 )，甲苯循環(huán)使用。整個方法無三廢排放，石油醚、尿素、甲苯可以在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，且損失的石油醚、尿素和甲苯可隨時補(bǔ)充。
實(shí)施例1向反應(yīng)釜中加入原料工業(yè)間對混甲酚(購自于邢臺旭陽煤化工有限公司)，間甲酚(57.9wt%)，對甲酚(27.7wt%)，2，4 - 二甲酚(7.6wt%)，2，5 - 二甲酚(4.9wt%)，還含有部分鄰甲酚、苯酚及2 -乙基酚，在加入絡(luò)合劑尿素，其加入量與原料中間甲酚的比例為
0.6:1,油浴加熱至80°C，恒溫60min。反應(yīng)完成后，自然降溫至60°C，緩慢加入沸程60 -90 °C石油醚，石油醚的用量與原料間對混甲酚的體積比為2:1，加入完畢后將反應(yīng)液在4°C冷水浴進(jìn)行結(jié)晶，維持2小時；過濾，冷卻至4°C的沸程60 _90°C石油醚洗滌，用量為原料間對混甲酚體積的2倍；濾液精餾回收石油醚和混酚，結(jié)晶固體加入到甲苯中，用量為原料間對混甲酚體積的I倍，60°C油浴加熱解絡(luò)30min，趁熱過濾，得到固體為回收尿素，循環(huán)使用；液體為甲苯與間甲酚混合物，精餾分離甲苯既得純間甲酚。結(jié)果見表I。間甲酚定性是通過購買標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對比保留時間得出(間甲酚的保留時間為:
15.23min，對甲酚保留時間:14.48min，2，4-二甲酚保留時間17.92min，2，5-二甲酚保留時間:17.73min。標(biāo)準(zhǔn)試劑:間甲酚純度> 98wt%，GC分析；對甲酚純度> 99wt%，GC分析；2，4- 二甲酚純度> 95wt%，GC檢測；2，5- 二甲酚純度> 98wt%，GC檢測，以上標(biāo)準(zhǔn)試劑均購買于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)。純度的檢測采用的是氣相色譜外標(biāo)曲線法。檢測儀器為安捷倫氣相色譜7890，色譜柱為AB-0B50mX0.32mmX0.25nm。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1，只是洗滌晶體的沸程60 - 90°C石油醚用量為原料間對混甲酚體積的I倍。結(jié)果見表I。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)裝置和操作同 實(shí)施例1，只是石油醚使用的是沸程90 - 120°C。結(jié)果見表I。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1，絡(luò)合溫度改為95°C，結(jié)果見表I。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例2，只是在結(jié)晶過程中加入的沸程60 - 90°C石油醚用量為原料間對混甲酚用量的I倍。結(jié)果見表I。對比例I實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1，只是石油醚替換為甲苯，且結(jié)晶溫度為-15°C，結(jié)果見表I。對比例2實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例2，只是石油醚替換為正己烷，且結(jié)晶溫度為-15°C，結(jié)果見表I。對比例3實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例5，只是溶劑換成甲苯，結(jié)果見表I。對比例4實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例5，只是溶劑換成正己烷，結(jié)果見表I。實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例2，只是結(jié)晶的時間改為3小時，結(jié)果見表I。實(shí)施例7
實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例2，只是尿素的加入量同原料間對混甲酚中間甲酚物質(zhì)的量比例變?yōu)?.75:1，結(jié)果見表I。實(shí)施例8實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例7，只是晶體解絡(luò)時加入的甲苯量與原料間對混甲酚體積比為2:1，結(jié)果見表I。實(shí)施例9實(shí)驗(yàn)裝置和操作同實(shí)施例1，只是結(jié)晶的溫度改為8°C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法，其包括如下步驟， 1)絡(luò)合結(jié)晶:向反應(yīng)器中加入間對混甲酚，再加入尿素，其中尿素的加入量為原料中間甲酚摩爾量的0.5 - 1.4倍，加熱至70 - 95°C，使尿素在間對混甲酚中全部溶解；冷卻，在混合物降至50 - 60°C之間時加入石油醚，其中石油醚的加入量為原料間對混甲酚體積的1-2倍，之后在(TC - 8°C結(jié)晶2 - 4小時； 2)固液分離洗滌:利用真空抽濾裝置對晶體和濾液進(jìn)行分離，并使用0°C- 8°C的石油醚對晶體洗滌Γ3次，得到白色針狀的間甲酚絡(luò)合晶體和濾液1，其中濾液I為石油醚和混酚的混合物； 3)解絡(luò):將絡(luò)合晶體抽干后加入甲苯，其中甲苯的的加入量為原料間對混甲酚體積的1- 3倍，50 - 60°C下解絡(luò)0.5 -1小時，趁熱過濾，得到固體為尿素和濾液2，其中濾液2為間甲酚和甲苯的混合物； 4)精餾:將濾液2中的間甲酚與甲苯的混合物通過減壓精餾分離，得到間甲酚和甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟I中的間對混甲酚可為工業(yè)間對混甲酚，含有間甲酚 40wt% -85wt%，對甲酚 20wt% -60wt%,2, 4 -二甲酚 O -10wt%,2, 5 -二甲酚 O -8wt%,剩余為鄰甲酚、苯酚及2 -乙基酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟I)中，尿素的加入量為原料中間甲酚摩爾量的0.6-0.8倍；加入尿素后的加熱溫度為80-85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述石油醚的沸程為60°C 90°C或90°C 120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟: 5)將濾液I中的石油醚和混酚的混合物通過減壓精餾分離，得到石油醚和副產(chǎn)品混酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，循環(huán)使用步驟3)中得到的尿素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，循環(huán)使用步驟4)中得到的甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，循環(huán)使用步驟5)中得到的石油醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用絡(luò)合結(jié)晶方法從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法。該方法包括如下步驟1)絡(luò)合結(jié)晶向反應(yīng)器中加入間對混甲酚，再加入尿素加熱至70‐95℃，使尿素在間對混甲酚中全部溶解；冷卻，在混合物降至50‐60℃之間時加入石油醚，其中石油醚的加入量為原料間對混甲酚體積的1-2倍，之后在0℃‐8℃下結(jié)晶2‐4小時；2)固液分離洗滌得到白色針狀的間甲酚絡(luò)合晶體和濾液1；3)解絡(luò)將上述絡(luò)合晶體抽干后加入甲苯，50‐60℃下解絡(luò)，趁熱過濾，得到固體為尿素和濾液2，其中濾液2為間甲酚和甲苯的混合物；4)精餾將濾液2中的間甲酚與甲苯的混合物通過減壓精餾分離，得到純間甲酚和甲苯。
文檔編號C07C39/07GK103204766SQ201310066028
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者楊雪崗, 張敏生, 彭永興, 孫長江 申請人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司