沸石及所述沸石的制造方法以及石蠟的接觸分解催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供催化劑活性高、且難以失活的β型沸石。本發(fā)明的β型沸石的特征在于：具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5以上，且為質(zhì)子型。優(yōu)選為Si/Al比為40以上。所述β型沸石優(yōu)選為借由以下方式而得：借由離子交換將不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的原料β型沸石形成為銨型，接著將所述β型沸石暴露于水蒸氣中，并將暴露后的所述β型沸石供于酸處理。
【專利說明】沸石及所述沸石的制造方法以及石蠟的接觸分解催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及β型沸石及MSE型沸石。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石有望作為固 態(tài)酸催化劑或吸附劑，更詳細來說，特別有望作為石蠟的接觸分解催化劑、例如石油化學(xué)工 業(yè)中的長鏈烴的裂解催化劑，并且也有望作為內(nèi)燃機的廢氣凈化用烴捕捉劑（Hydrocarbon Trap)。另外，本發(fā)明涉及由作為原料的β型沸石或MSE型沸石制造提高了 Si/Al比的β 型沸石或MSE型沸石的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] β型沸石有效用作固態(tài)酸催化劑或吸附劑，且在石油化學(xué)工業(yè)中作為催化劑、 且另外作為內(nèi)燃機的廢氣凈化用烴捕捉劑，在現(xiàn)今世界中被大量地使用。β型沸石的合 成法提出了各種提案。通常的方法是使用包含四乙基銨離子的化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 (Structure-directing Agent)(以下簡稱為"有機SDA"）的方法。此種方法例如記載于以 下的專利文獻1中。然而，包含四乙基銨離子的化合物為高價，而且β型沸石的結(jié)晶化結(jié) 束后過量部分基本上分解，進入結(jié)晶的部分也無法借由分解以外的方法除去，因此無法回 收再利用。因此，借由所述方法而制造的β型沸石為高價。而且，為了在結(jié)晶中導(dǎo)入四乙 基銨離子，而在用作吸附劑或催化劑時，需要借由煅燒而除去。此時的廢氣成為環(huán)境污染的 原因，并且為了合成母液的無害化處理也需要大量的藥劑。如此，使用四乙基銨離子的β 型沸石的合成方法是不但為高價，而且為環(huán)境負荷大的制造方法，因此期望實現(xiàn)不使用有 機SDA的制造方法。
[0003] 在此種狀況下，最近在專利文獻2中提出不使用有機SDA的β型沸石的合成方 法。在所述文獻中，以成為特定組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、 及水混合；使用Si0 2/Al203比為8?30,且平均粒徑為150nm以上的不包含有機化合物的 β型沸石作為晶種，相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，而以〇. 1質(zhì)量％?20質(zhì) 量％的比例將所述晶種添加于所述反應(yīng)混合物中；將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在 100°C?200°C下密閉加熱，從而不使用有機SDA而合成β型沸石。
[0004] 然而，在使用β型沸石作為石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑時、或作為內(nèi)燃機的廢氣凈 化用烴捕捉劑時，從性能提高的觀點來看，有利的是提高β型沸石的Si/Al比。用以提高 β型沸石的Si/Al比的方法例如已知如專利文獻3所記載那樣，依序進行水蒸氣處理及酸 處理的方法。
[0005] 專利文獻1 :美國專利第3, 308, 069號說明書
[0006] 專利文獻2 :國際公開2011/013560號小冊子
[0007] 專利文獻3 :日本專利特開2010-215434號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 但是，僅提高β型沸石的Si/Al比時，會有在高溫下使用時β型沸石的催化劑活 性降低的情況。另外，對于骨架與催化劑特性等各物性和β型沸石類似的MSE型沸石來說， 也存在同樣的課題。
[0010] 本發(fā)明的課題在于提供可以解決所述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的各種缺點的沸石及所 述沸石的制造方法。
[0011] 解決問題的手段
[0012] 本發(fā)明借由提供一種β型沸石而解決所述課題，所述β型沸石的特征在于：所述 β型沸石具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5以上，且為質(zhì)子型。
[0013] 另外，本發(fā)明提供一種MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比為5 以上，且為質(zhì)子型，
[0014] 并借由利用離子交換將不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的原料MSE型沸石形成為銨型， 接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸處理獲得。
[0015] 另外，本發(fā)明提供一種石蠟的接觸分解催化劑，其包含所述β型沸石或MSE型沸 〇
[0016] 另外，本發(fā)明提供一種β型沸石的制造方法，其借由離子交換將原料β型沸石形 成為銨型，接著將所述β型沸石暴露在水蒸氣中，并將暴露后的所述β型沸石供于酸處 理，而獲得提高了 Si/Al比的β型沸石，且供于離子交換的原料β型沸石是使用不利用結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的沸石。
[0017] 而且，本發(fā)明提供一種MSE型沸石的制造方法，其借由離子交換將原料MSE型沸石 形成為銨型，接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸 處理，而獲得提高了 Si/Al比的MSE型沸石，且供于離子交換的原料MSE型沸石是使用不利 用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的沸石。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種催化劑活性高、且難以失活的β型沸石及MSE型沸石。 并且根據(jù)本發(fā)明，可以在不破壞沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，容易地制造 Si/Al比高的β型 沸石及MSE型沸石。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是表示在β型沸石的水蒸氣暴露中所使用的裝置的示意圖。
[0021] 圖2(a)是不使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像， 圖2(b)是將圖2(a)所示的β型沸石脫鋁化后（實施例1)的掃描型電子顯微鏡圖像。
[0022] 圖3是實施例1?實施例5及比較例1中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0023] 圖4(a)是使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像，圖 4(b)是將圖4(a)所示的β型沸石脫鋁化后（比較例3)的掃描型電子顯微鏡圖像。
[0024] 圖5是比較例2及比較例3中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0025] 圖6是用于評價β型沸石的催化劑活性的裝置的概略圖。
[0026] 圖7是表示將實施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解時 的轉(zhuǎn)化率的溫度依存性的圖表。
[0027] 圖8是表示將實施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解時 的轉(zhuǎn)化率的時間依存性的圖表。
[0028] 圖9是實施例6?實施例8中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0029] 圖10是實施例9?實施例16中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0030] 圖11是實施例17及實施例18中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0031] 圖12是實施例19及比較例4及比較例5中所得的MSE型沸石的X射線衍射圖。
[0032] 圖13是表示將實施例及比較例中所得的MSE型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解 時的轉(zhuǎn)化率的時間依存性的圖表。

【具體實施方式】
[0033] 以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。以下的說明中在簡稱為"沸石"時，根據(jù)上下文是 指"β型沸石"或"MSE型沸石"的任一種、或兩種。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石中， β型沸石的外觀形狀形為大致八面體。以前，在Si/Al比低的β型沸石中，已知曉其外觀 形狀為大致八面體，但在Si/Al比高的β型沸石中，并不知曉其外觀形狀為大致八面體。其 理由認(rèn)為是：Si/Al比高的β型沸石多數(shù)情況是使用有機SDA而獲得，結(jié)果由于由有機SDA 誘發(fā)的核生成，而未進入大致八面體結(jié)晶的成長模式。
[0034] 本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石是其Si/Al比為5以上的高二氧化硅沸石。借 由具有此種Si/Al比，而本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石有效用作石油化學(xué)工業(yè)中的長鏈 烴（例如己烷）的裂解催化劑、或內(nèi)燃機的廢氣凈化用催化劑等在高溫下使用的催化劑。至 今為止雖然也已知Si/Al比為5以上的β型沸石或MSE型沸石，但此種沸石的外觀形狀不 規(guī)則，特別是如本發(fā)明的具有大致八面體的形狀的β型沸石，至今為止仍未知。從催化劑 活性等的觀點來看，本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石的Si/Al比越高越優(yōu)選。具體來說， Si/Al比優(yōu)選為14以上，更優(yōu)選為40以上，特佳優(yōu)選為55以上。Si/Al比的上限值并無特 別限制，若為200、尤其是190、特別是150,則可以獲得能令人充分滿意的催化劑活性等。
[0035] 如以上所述，本發(fā)明的β型沸石借由如下兩方面而賦予特征：（i)外觀形狀為大 致八面體、及（ii) Si/Al比為5以上。至今為止已知的β型沸石如上所述那樣，僅具備（i) 及（ii)的任一種特征而不具備兩種特征。并且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具備（i)及（ii)兩種特征的 β型沸石，催化劑活性高，且其活性在高溫下也難以失活，從而完成了本發(fā)明。另一方面，本 發(fā)明的MSE型沸石借由Si/Al比為5以上而賦予特征。具有此種Si/Al比的MSE型沸石與 所述β型沸石同樣，催化劑活性高，且其活性在高溫下也難以失活。
[0036] 為了使用本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石作為各種催化劑，有利的是所述沸石具 有布氏酸（Bronsted acid)點。從所述觀點來看，本發(fā)明的沸石為質(zhì)子型。不過可以在不 損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可包含微量的銨離子或堿金屬離子。
[0037] 本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石的平均粒徑，優(yōu)選為0.2 μ m?2.0 μ m，更優(yōu)選為 0· 5 μ m?1. 0 μ m。另外，布魯諾-埃梅特-泰勒（Brunauer Emmett Teller，BET)比表面 積為 400m2/g ?650m2/g，優(yōu)選為 500m2/g ?650m2/g，更優(yōu)選為 550m2/g ?650m2/g。而且， 微孔容積優(yōu)選為0. l〇cm3/g?0. 28cm3/g，更優(yōu)選為0. 15cm3/g?0. 25cm3/g。所述比表面積 或容積使用BET表面積測定裝置進行測定。
[0038] 本發(fā)明的β型沸石借由使用CuKal射線的X射線衍射而得的衍射圖案，優(yōu)選至 少在以下表1及表2所記載的位置具有衍射峰值。另外，表1表示回析圖案，表2表示優(yōu)選 的峰值強度比。表1中的"vs"表示相對強度非常強（80%?100% )、"s"表示相對強度 強（60%?80% )、"m"表示相對強度中等程度地強（40%?60% )、"w"表示相對強度弱 (0%?40% )，表2中的峰值強度（％)是將衍射圖案中的最大峰值的峰值強度設(shè)為100時 的相對強度。
[0039] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種β型沸石，其特征在于：所述β型沸石具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5 以上，且為質(zhì)子型。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β型沸石，其中Si/Al比為40以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的β型沸石，其借由利用離子交換將不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而 合成的原料β型沸石形成為銨型，接著將所述β型沸石暴露于水蒸氣中，并將暴露后的所 述β型沸石供于酸處理而得。
4. 一種石蠟的接觸分解催化劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的β型沸 〇
5. -種MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比為5以上，且為質(zhì)子型， 并借由利用離子交換將不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的原料MSE型沸石形成為銨型，接著 將所述MSE型沸石暴露于水蒸氣中，并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸處理而得。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的MSE型沸石，其中Si/Al比為40以上。
7. -種石蠟的接觸分解催化劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的MSE型沸石。
8. -種β型沸石的制造方法，其借由離子交換將原料β型沸石形成為銨型，接著將所 述β型沸石暴露于水蒸氣中，并將暴露后的所述β型沸石供于酸處理，而獲得提高了 Si/ A1比的所述β型沸石，且供于離子交換的原料β型沸石是使用不利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成 的沸石。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中將離子交換后的原料β型沸石在150°C? 1000°C的水蒸氣中暴露1小時?48小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中使用無機酸將暴露在水蒸氣中之后的原 料β型沸石在40°C?100°C下供于酸處理1小時?24小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制造方法，其中獲得Si/Al比為5以上的所 述β型沸石。
12. -種MSE型沸石的制造方法，其借由離子交換將原料MSE型沸石形成為銨型，接著 將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸處理，而犾得提商 了 Si/Al比的所述MSE型沸石，且供于離子交換的原料MSE型沸石是使用不利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑而合成的沸石。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中將離子交換后的原料MSE型沸石在 150°C?1000°C的水蒸氣中暴露1小時?48小時。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中使用無機酸將暴露在水蒸氣中之后的 原料MSE型沸石在40°C?100°C下供于酸處理1小時?24小時。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的制造方法，其中獲得Si/Al比為5以上的所 述MSE型沸石。
【文檔編號】C07C4/06GK104203824SQ201280067677
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】洼田好浩, 稲垣憐史, 小松來太, 板橋慶治, 大久保達也, 稗田豊彥 申請人:UniZeo株式會社, 國立大學(xué)法人橫浜國立大學(xué), 國立大學(xué)法人東京大學(xué)