反應(yīng)裝置和ε-己內(nèi)酰胺的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種反應(yīng)裝置，其包含：在固體催化劑的存在下使原料氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的流動層形式的反應(yīng)器、以使得在反應(yīng)器中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而恢復(fù)催化劑活性的方式再生的流動層形式的再生器、和控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力、再生器內(nèi)的壓力中的至少一者的壓力，使得再生器內(nèi)的壓力大于所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力的壓力控制部。通過本發(fā)明提供以下的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置能夠抑制存在于反應(yīng)器的反應(yīng)氣體和存在于再生器的再生氣體的混合導(dǎo)致的急速的氧化或燃燒反應(yīng)。
【專利說明】反應(yīng)裝置和ε-己內(nèi)酰胺的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及反應(yīng)裝置和ε-己內(nèi)酰胺的制造方法。
[0002]本申請基于在2012年I月12日于日本申請的特愿2012-004131號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]已知在固體催化劑的存在下使原料氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，由于原料氣體、反應(yīng)氣體的聚合，所謂的焦炭成分(碳質(zhì)物質(zhì))附著于固體催化劑。存在以該焦炭成分向固體催化劑的附著為原因，催化劑活性隨時間而降低的問題。
[0004]例如在專利文獻(xiàn)I中提出了將該反應(yīng)器和再生器組合的構(gòu)成，該再生器將在所述反應(yīng)器中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而恢復(fù)催化劑活性。由此，能夠?qū)⒋呋瘎┗钚越档土说墓腆w催化劑再生，將恢復(fù)了催化劑活性的固體催化劑在反應(yīng)器中再次使用。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-229939號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]專利文獻(xiàn)I的反應(yīng)裝置成為使固體催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)的構(gòu)成。在這樣的固體催化劑的循環(huán)過程中，存在于反應(yīng)器的反應(yīng)氣體和存在于再生器的再生氣體混合而發(fā)生急速的氧化、燃燒反應(yīng)，有可能與此相伴產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致設(shè)備損傷。
[0010]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供能夠抑制存在于反應(yīng)器的反應(yīng)氣體和存在于再生器的再生氣體混合而發(fā)生急速的氧化、燃燒反應(yīng)的反應(yīng)裝置和ε -己內(nèi)酰胺的制造方法。
[0011 ] 用于解決課題的方法
[0012]為了達(dá)成上述的目的，本發(fā)明的反應(yīng)裝置的一個方式的特征在于，其包含:在固體催化劑的存在下使原料氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的流動層形式的反應(yīng)器、以使得在反應(yīng)器中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而恢復(fù)催化劑活性的方式再生的流動層形式的再生器、和控制所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力、所述再生器內(nèi)的壓力中的至少一者的壓力，使得再生器內(nèi)的壓力大于所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力的壓力控制部。
[0013]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述壓力控制部包含:設(shè)置于所述反應(yīng)器的第一調(diào)節(jié)閥、設(shè)置于所述再生器的第二調(diào)節(jié)閥、和控制所述第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度的開度控制部。
[0014]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述開度控制部控制所述第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度，使得所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差固定。
[0015]本發(fā)明的一個方式的特征在于，在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有下述的催化劑移送機(jī)構(gòu):通過向所述再生器輸出空氣，將在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分移送至所述再生器，在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有下述的再生催化劑移送配管:將在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分返回至所述反應(yīng)器，所述再生催化劑移送配管以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至所述反應(yīng)器。
[0016]本發(fā)明的一個方式的特征在于，在所述再生催化劑移送配管設(shè)置有再生催化劑移送配管用閥門。
[0017]本發(fā)明的一個方式的特征在于，設(shè)置有控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度的再生催化劑移送配管用閥門開度控制部。
[0018]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述再生催化劑移送配管從所述再生器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0019]本發(fā)明的一個方式的特征在于,所述再生催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
[0020]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述催化劑移送機(jī)構(gòu)包含:第一催化劑移送配管、催化劑容納部、第二催化劑移送配管和空氣輸出部，第一催化劑移送配管抽出在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分，催化劑容納部容納由所述第一催化劑移送配管抽出的固體催化劑，第二催化劑移送配管將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑導(dǎo)入所述再生器，空氣輸出部向所述催化劑容納部輸出空氣，而將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑經(jīng)由所述第二催化劑移送配管向所述再生器輸出。
[0021]本發(fā)明的一個方式的特征在于，在所述第一催化劑移送配管設(shè)置有第一催化劑移送配管用閥門。
[0022]本發(fā)明的一個方式的特征在于，設(shè)置有控制所述第一催化劑移送配管用閥門的開度的第一催化劑移送配管用閥門開度控制部。
[0023]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述第一催化劑移送配管從所述反應(yīng)器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0024]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述第一催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
[0025]本發(fā)明的一個方式的特征在于，包含:測定所述反應(yīng)器內(nèi)的壓差的反應(yīng)器用壓差計、測定所述再生器內(nèi)的壓差的再生器用壓差計、測定所述再生催化劑移送配管內(nèi)的壓差的再生催化劑移送配管用壓差計、測定所述第一催化劑移送配管內(nèi)的壓差的第一催化劑移送配管用壓差計。
[0026]本發(fā)明的一個方式的特征在于，控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度和所述第一催化劑移送配管用閥門的開度中的至少一者的開度，使得通過所述反應(yīng)器用壓差計測定的壓差為固定的值。
[0027]本發(fā)明的一個方式的特征在于，進(jìn)行控制以使得在所述反應(yīng)器用壓差計、所述再生器用壓差計、所述再生催化劑移送配管用壓差計、所述第一催化劑移送配管用壓差計中的至少一個測定值成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門、所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
[0028]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述再生催化劑移送配管用閥門開度控制部進(jìn)行下述控制:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
[0029]本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述第一催化劑移送配管用閥門開度控制部進(jìn)行下述控制:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
[0030]本發(fā)明的一個方式的特征在于，向所述再生催化劑移送配管、所述第一催化劑移送配管中供給惰性氣體，用惰性氣體置換與催化劑相伴的氣體。
[0031 ] 本發(fā)明的一個方式的特征在于，所述原料氣體包含環(huán)己酮肟。
[0032]本發(fā)明的ε -己內(nèi)酰胺的制造方法的一個方式的特征在于，其是通過使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)，由環(huán)己酮肟生成ε-己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺的制造方法，作為進(jìn)行所述使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)的反應(yīng)裝置，使用上述所述的任意的反應(yīng)裝置。
[0033]即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[0034](I) 一種反應(yīng)裝置，其特征在于，其包含:流動層形式的反應(yīng)器、流動層形式的再生器和壓力控制部，
[0035]流動層形式的反應(yīng)器以在固體催化劑的存在下使原料氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方式構(gòu)成，
[0036]流動層形式的再生器以使得在所述反應(yīng)器中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而恢復(fù)催化劑活性的方式再生而構(gòu)成，
[0037]壓力控制部以控制所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力、所述再生器內(nèi)的壓力中的至少一者的壓力，使得所述再生器內(nèi)的壓力大于所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力的方式構(gòu)成。
[0038](2)根據(jù)⑴所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述壓力控制部包含:
[0039]設(shè)置于所述反應(yīng)器的第一調(diào)節(jié)閥、
[0040]設(shè)置于所述再生器的第二調(diào)節(jié)閥、和
[0041]以控制所述第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度的方式構(gòu)成的開度控制部。
[0042](3)根據(jù)(2)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述開度控制部控制所述第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度，使得所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差固定。
[0043](4)根據(jù)(I)?(3)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有以下述方式構(gòu)成的催化劑移送機(jī)構(gòu):通過向所述再生器輸出空氣，將在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分移送至所述再生器，
[0044]在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有以下述方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管:將在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分返回所述反應(yīng)器，
[0045]所述再生催化劑移送配管以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至所述反應(yīng)器。
[0046](5)根據(jù)(4)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，在所述再生催化劑移送配管設(shè)置有再生催化劑移送配管用閥門。[0047](6)根據(jù)(5)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，還設(shè)置有以控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度的方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管用閥門開度控制部。
[0048](7)根據(jù)(4)~(6)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述再生催化劑移送配管從所述再生器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0049](8)根據(jù)(7)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述再生催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
[0050](9)根據(jù)(4)~⑶中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述催化劑移送機(jī)構(gòu)包含:第一催化劑移送配管、催化劑容納部、第二催化劑移送配管和空氣輸出部，
[0051]第一催化劑移送配管以抽出在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分的方式構(gòu)成，
[0052]催化劑容納部以容納由所述第一催化劑移送配管抽出的固體催化劑的方式構(gòu)成，
[0053]第二催化劑移送配管以將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑導(dǎo)入所述再生器的方式構(gòu)成，
[0054]空氣輸出部以向所述催化劑容納部輸出空氣，而將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑經(jīng)由所述第二催化劑移送配管向所述再生器輸出的方式構(gòu)成。
[0055](10)根據(jù)(9)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，在所述第一催化劑移送配管設(shè)置有第一催化劑移送配管 用閥門。
[0056](11)根據(jù)(10)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，還設(shè)置有以控制所述第一催化劑移送配管用閥門的開度的方式構(gòu)成的第一催化劑移送配管用閥門開度控制部。
[0057](12)根據(jù)(9)~(11)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述第一催化劑移送配管從所述反應(yīng)器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0058](13)根據(jù)(12)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述第一催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
[0059](14)根據(jù)(9)~(13)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，還包含:以測定所述反應(yīng)器內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的反應(yīng)器用壓差計、以測定所述再生器內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的再生器用壓差計、以測定所述再生催化劑移送配管內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管用壓差計、以測定所述第一催化劑移送配管內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的第一催化劑移送配管用壓差計。
[0060](15)根據(jù)(14)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，以控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度和所述第一催化劑移送配管用閥門的開度中的至少一個的開度的方式構(gòu)成，使得通過所述反應(yīng)器用壓差計測定的壓差為固定的值。
[0061](16)根據(jù)(14)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，以所述再生催化劑移送配管用閥門開度控制部和所述第一催化劑移送配管用閥門開度控制部進(jìn)行控制的方式構(gòu)成，使得在所述反應(yīng)器用壓差計的測定值、所述再生器用壓差計的測定值、所述再生催化劑移送配管用壓差計的測定值、所述第一催化劑移送配管用壓差計的測定值中的至少一個測定值成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門、所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
[0062](17)根據(jù)(6)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述再生催化劑移送配管用閥門開度控制部以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。[0063](18)根據(jù)(11)所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述第一催化劑移送配管用閥門開度控制部以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
[0064](19)根據(jù)(9)?(16)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，向所述再生催化劑移送配管、所述第一催化劑移送配管中供給惰性氣體，用惰性氣體置換與催化劑相伴的氣體。
[0065](20)根據(jù)(I)?(19)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述原料氣體包含環(huán)己酮肟。
[0066](21) 一種ε -己內(nèi)酰胺的制造方法，其特征在于，其是通過使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)，由環(huán)己酮肟生成ε-己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺的制造方法，
[0067]作為進(jìn)行所述使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)的反應(yīng)裝置，使用⑴?(20)中的任意一項所述的反應(yīng)裝置。
[0068]發(fā)明效果
[0069]根據(jù)本發(fā)明的一個方式，可以提供能夠抑制存在于反應(yīng)器的反應(yīng)氣體和存在于再生器的再生氣體混合而發(fā)生急速的氧化、燃燒反應(yīng)的反應(yīng)裝置和ε -己內(nèi)酰胺的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0070]圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的反應(yīng)裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0071]下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并非限定于以下的實施方式。
[0072]在以下全部附圖中，為了易于觀察附圖而適當(dāng)改變各構(gòu)成要素的尺寸、比率等。另夕卜，在以下的說明和附圖中對于相同或相應(yīng)的要素標(biāo)注相同的符號，省略重復(fù)的說明。
[0073]圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的反應(yīng)裝置的示意圖。
[0074]圖1中示出的反應(yīng)裝置I是在固體催化劑和低級醇的共存下使環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)而制造ε-己內(nèi)酰胺的裝置。
[0075]如圖1所示，反應(yīng)裝置I包含反應(yīng)器2、再生器3、催化劑移送機(jī)構(gòu)4、再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5和壓力控制部6。
[0076]反應(yīng)器2具備反應(yīng)容器20、原料氣體導(dǎo)入部21、反應(yīng)氣體排出部22、壓力調(diào)節(jié)閥(第一調(diào)節(jié)閥)23、反應(yīng)器用壓差計24、反應(yīng)器用溫度計25和壓力計71。反應(yīng)器2是在固體催化劑和低級醇的共存下使環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)而生成ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)器。
[0077]反應(yīng)容器20具有圓筒狀的直體部20a，在直體部20a的下部連接有底部20b。在直體部20a和底部20b的邊界設(shè)置有大量細(xì)孔分散而形成的分散板26，分散板26上形成包含固體催化劑的粉體的粉體層10。
[0078]在底部20b連接有導(dǎo)入原料氣體的原料氣體導(dǎo)入部21。通過原料氣體導(dǎo)入部21，使得包含環(huán)己酮肟的原料氣體從底部20b導(dǎo)入到反應(yīng)器2的內(nèi)部。原料氣體經(jīng)由形成于分散板26的大量細(xì)孔向粉體層10的底部噴射。粉體層10通過從分散板26向垂直上方吹起的原料氣體的流動而流動化，成為流動層。原料氣體流過成為流動層的粉體層10的內(nèi)部，與固體催化劑接觸而進(jìn)行貝克曼重排。由此生成包含ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)氣體。
[0079]作為固體催化劑，可以列舉例如硼酸催化劑、二氧化硅/氧化鋁催化劑、磷酸催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑、沸石催化劑等。其中優(yōu)選沸石催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選五硅環(huán)型沸石，特別優(yōu)選MFI沸石。
[0080]對于沸石催化劑而言，其骨架可以是實質(zhì)上僅由硅和氧構(gòu)成的結(jié)晶性二氧化硅，也可以是作為構(gòu)成骨架的元素還包含其它元素的結(jié)晶性金屬硅酸鹽等。在結(jié)晶性金屬硅酸鹽等的情況下，作為除了硅和氧以外可以存在的元素，可以列舉例如Be、B、Al、T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，也可以包含這些的兩種以上。硅相對于這些元素的原子比通常為5以上，優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為500以上。該原子比可以通過原子吸收法、熒光X射線法等來測定。
[0081]沸石催化劑可以通過如下步驟適宜地制備:將例如硅化合物、季銨鹽化合物、水和根據(jù)需要的金屬化合物等作為原料進(jìn)行水熱合成，根據(jù)需要將得到的結(jié)晶進(jìn)行干燥、燒成后，用包含氨、銨鹽的至少一種的水溶液進(jìn)行處理。
[0082]固體催化劑的粒徑優(yōu)選為0.001~5mm,進(jìn)一步優(yōu)選0.01~3mm。另外，固體催化劑例如可以是實質(zhì)上僅由催化劑成分構(gòu)成的成形體，也可以是將催化劑成分擔(dān)載于載體的固體催化劑。
[0083]使用了固體催化劑的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)可以在氣相條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為250~500°C，優(yōu)選為300~450°C。反應(yīng)壓力通常為0.005~0.5MPa，優(yōu)選為0.005~0.2MPa。另外,每Ikg催化劑的原料環(huán)己酮月虧的供給速度(kg/h),即空間速度WHSV QT1)通常為0.1~20h-1，優(yōu)選為0.2~1h'
[0084]環(huán)己酮肟與低級醇一同導(dǎo)入至反應(yīng)容器20中?？梢允且原h(huán)己酮肟單獨導(dǎo)入至反應(yīng)體系內(nèi)，也可以是與氮、氬、二氧化碳等惰性氣體一同導(dǎo)入。
[0085]作為在此使用的醇類，優(yōu)選碳數(shù)I至6的低級醇?？梢允褂美缂状?、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2，2，2-三氟乙醇等的一種或兩種以上。尤其是甲醇、乙醇為優(yōu)選的醇類。
[0086]在本實施方式中，貝克曼重排反應(yīng)以流動床形式進(jìn)行。所謂流動床形式是如下的處理方法，從原料氣體供給部21向固體催化劑流動的反應(yīng)容器20供給包含環(huán)己酮肟的原料氣體并進(jìn)行反應(yīng)，與此同時，抽出在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑并導(dǎo)入再生器3中，在含氧氣體氣氛下進(jìn)行熱處理后，將熱處理后的固體催化劑返回反應(yīng)器2。
[0087]不僅是流動床形式，也可以采用例如移動床方式。所謂移動床方式是如下的處理方法:向反應(yīng)器供給包含環(huán)己酮肟的原料氣體并導(dǎo)入固體催化劑進(jìn)行反應(yīng)，與此同時，抽出在反應(yīng)器中使用過的固體催化劑并導(dǎo)入再生器中，在含氧氣體氣氛下進(jìn)行熱處理后，將熱處理后的固體催化劑返回反應(yīng)器。在流動床形式和移動床形式中，抽出在反應(yīng)器中使用過的固體催化劑并導(dǎo)入再生器中，在含氧氣體氣氛下進(jìn)行熱處理后，將熱處理后的固體催化劑返回反應(yīng)器的工序是共同的。
[0088]原料的環(huán)己酮肟在氣體狀態(tài)下與催化劑層進(jìn)行接觸反應(yīng)。可以將低級醇在氣體狀態(tài)下與環(huán)己酮肟預(yù)先混合。另外，也可以將低級醇和環(huán)己酮肟分別供給于反應(yīng)器中。在流動床反應(yīng)的情況下無需將環(huán)己酮肟和低級醇預(yù)先混合，可以各自分別供給。還可以將低級醇分次添加。
[0089]反應(yīng)體系中共存的低級醇的量相對于環(huán)己酮肟的重量比通常為0.1?20倍為宜。優(yōu)選為10倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3?8倍的范圍內(nèi)。
[0090]在反應(yīng)體系中也可以共存苯、環(huán)己烷、甲苯等這樣的對反應(yīng)呈惰性的化合物的蒸氣或者氮、二氧化碳等惰性氣體作為稀釋氣體。本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)溫度通常優(yōu)選250°C?500°C的范圍。在不足250°C的溫度下，有反應(yīng)速度不充分且ε -己內(nèi)酰胺的選擇率也降低的傾向。另一方面，若超過500°C則不能忽視環(huán)己酮肟的熱分解，因此有ε-己內(nèi)酰胺的選擇率降低的傾向。特別優(yōu)選的溫度范圍為300°C?450°C，最優(yōu)選的溫度范圍為300°C?400°C。原料環(huán)己酮肟的空間速度為WHSV = 0.1?40hr< (即每Ikg催化劑的環(huán)己酮月虧供給速度為0.1?40kg/hr)。優(yōu)選為0.2?更優(yōu)選從0.5?1hf1的范圍選擇。從反應(yīng)混合物分離ε-己內(nèi)酰胺可以用通常的方法來實施。例如可以得到將反應(yīng)生成氣體冷卻而使其凝結(jié)，接著通過萃取、蒸餾或析晶等精制后的ε -己內(nèi)酰胺。
[0091]反應(yīng)氣體排出部22連接于反應(yīng)容器20的上部。從反應(yīng)氣體排出部22排出在反應(yīng)器2中生成的包含ε -己內(nèi)酰胺的反應(yīng)氣體。從反應(yīng)氣體排出部22排出的包含ε -己內(nèi)酰胺的反應(yīng)氣體隨后導(dǎo)入后續(xù)工序的裝置(省略圖示)中。
[0092]在反應(yīng)容器20的內(nèi)部也可以設(shè)置多級式的旋風(fēng)分離器。由此可以抑制形成粉體層10的固體催化劑的一部分在生成ε -己內(nèi)酰胺時向反應(yīng)氣體輸出并與所述反應(yīng)氣體一起排出到反應(yīng)容器20的外部。
[0093]壓力調(diào)節(jié)閥23設(shè)置于反應(yīng)氣體排出部22的一部分。壓力調(diào)節(jié)閥23連接于開度控制部61。通過開度控制部61的控制信號調(diào)整壓力調(diào)節(jié)閥23的開度。由此調(diào)整反應(yīng)容器20的內(nèi)部的壓力。例如，開度控制部61以再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力之差成為固定的方式控制壓力調(diào)節(jié)閥23的開度。
[0094]壓力調(diào)整閥23的配置位置不限定于此。例如，壓力調(diào)整閥23也可以經(jīng)過I個或2個以上的設(shè)備、配管后設(shè)置。壓力調(diào)整閥23的配置位置只要是能夠調(diào)整反應(yīng)裝置20的內(nèi)部的壓力，就可采用各種配置位置。
[0095]反應(yīng)器用壓差計24設(shè)置于分散板26的上部的直體部20a。反應(yīng)器用壓差計24測定反應(yīng)器2內(nèi)的直體部20a上部的壓力與直體部20a下部的壓力的壓差。
[0096]反應(yīng)器用溫度計25設(shè)置于直體部20a。反應(yīng)器用溫度計25測定反應(yīng)器2內(nèi)的溫度。
[0097]在反應(yīng)器2和再生器3之間設(shè)置有催化劑移送機(jī)構(gòu)4。催化劑移送機(jī)構(gòu)4是通過向再生器3輸出空氣而將在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑的一部分移送至再生器的機(jī)構(gòu)。
[0098]催化劑移送機(jī)構(gòu)4具備第一催化劑移送配管41、第一催化劑移送配管用閥門43、第一催化劑移送配管用壓差計45、催化劑容納部40、第二催化劑移送配管42和空氣輸出部44。
[0099]第一催化劑移送配管41的一端連接于反應(yīng)容器20的分散板26的上部的直體部20a,另一端連接于催化劑容納部40。第一催化劑移送配管41從反應(yīng)容器20的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0100]在圖1中，符號Θ I是第一催化劑移送配管41的延伸方向與反應(yīng)器2的高度方向(垂直方向)形成的角度。在本實施方式中，角度Θ1為大于0°且45°以下的角度范圍。
[0101]在第一催化劑移送配管41設(shè)置有第一催化劑移送配管用閥門43。第一催化劑移送配管用閥門43連接于控制所述第一催化劑移送配管用閥門43的開度的第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63。
[0102]第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63例如為了將反應(yīng)器2的粉體層10的高度保持為固定值，而以反應(yīng)器用壓差計24的測定值成為固定的值的方式控制第一催化劑移送配管用閥門43的開度。
[0103]在此，對“反應(yīng)器用壓差計24的測定值為固定的值”進(jìn)行說明。通過本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器用壓差計24測定的壓差通常設(shè)定為0.3kPa?1kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為IkPa?5kPa的范圍內(nèi)。
[0104]由此，能夠一直用固體催化劑填滿第一催化劑移送配管41內(nèi)的一部分或全部，因此抑制存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體混入催化劑容納部40內(nèi)或存在于催化劑容納部40內(nèi)的空氣混入反應(yīng)器2內(nèi)。
[0105]另外，第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63進(jìn)行控制，使得反應(yīng)器用壓差計24的測定值、再生器用壓差計34的測定值、再生催化劑移送配管用壓差計53的測定值、第一催化劑移送配管用壓差計45的測定值中的至少一個測定值成為閾值以下時，第一催化劑移送配管用閥門43關(guān)閉。
[0106]在此，對“測定值的閾值”進(jìn)行說明。
[0107]本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器用壓差計24的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?9kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?4kPa的范圍內(nèi)。
[0108]本發(fā)明的一個方式的再生器用壓差計34的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?9kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?5kPa的范圍內(nèi)。
[0109]本發(fā)明的一個方式的再生催化劑移送配管用壓差計53的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?20kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?1kPa的范圍內(nèi)。
[0110]本發(fā)明的一個方式的第一催化劑移送配管用壓差計45的測定值的閾值通常設(shè)定為2kPa?30kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為5kPa?20kPa的范圍內(nèi)。
[0111]由此，即使是填滿第一催化劑移送配管41內(nèi)的固體催化劑的量不足的情況下，也能夠隔斷存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體混入催化劑容納部40內(nèi)或存在于催化劑容納部40內(nèi)的空氣混入反應(yīng)器2內(nèi)。
[0112]第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63也可以按照下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差為閾值以下時，第一催化劑移送配管用閥門43關(guān)閉。
[0113]在此，對“反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差的閾值”進(jìn)行說明。本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差的閾值通常設(shè)定為2kPa?20kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為4kPa?1kPa的范圍內(nèi)。
[0114]例如，第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63以下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的壓力變得快要大于再生器3內(nèi)的壓力時，第一催化劑移送配管用閥門43關(guān)閉。由此能夠隔斷存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體導(dǎo)入再生器3內(nèi)。
[0115]另外，第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63也可以按照下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的溫度和再生器3內(nèi)的溫度變?yōu)殚撝狄陨蠒r，第一催化劑移送配管用閥門43關(guān)閉。
[0116]在此，對“溫度的閾值”進(jìn)行說明。
[0117]本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器2內(nèi)的溫度的閾值優(yōu)選相對于作為反應(yīng)器2的常用溫度設(shè)定的溫度以+50 °C以內(nèi)設(shè)定。
[0118]本發(fā)明的一個方式的再生器3內(nèi)的溫度的閾值優(yōu)選相對于作為再生器3的常用溫度設(shè)定的溫度以+50 °C以內(nèi)設(shè)定。
[0119]在反應(yīng)器2內(nèi)的溫度和再生器3內(nèi)的溫度上升由反應(yīng)氣體和再生氣體的混合引起的氧化、燃燒反應(yīng)導(dǎo)致時，能夠通過這樣的控制防止氧化、燃燒反應(yīng)的進(jìn)一步的擴(kuò)大。
[0120]另外，為了優(yōu)化第一催化劑移送配管41中的固體催化劑的流動性并且置換移送的催化劑的空隙部分中包含的反應(yīng)氣體，在第一催化劑移送配管41設(shè)置有供給氮氣等惰性氣體的惰性氣體供給配管41a。向第一催化劑移送配管41供給惰性氣體也可以另行設(shè)置惰性氣體的容納部來進(jìn)行。
[0121]若在固體催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，則隨著反應(yīng)時間的經(jīng)過(隨著每單位重量的催化劑的環(huán)己酮肟的總計處理量增加)，由于環(huán)己酮肟、ε -己內(nèi)酰胺的聚合等，所謂的焦炭成分(碳質(zhì)物質(zhì))緩緩附著于固體催化劑。由此，固體催化劑的催化劑活性隨時間而降低。即，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率緩緩降低。
[0122]在反應(yīng)器2中使用而催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分經(jīng)由第一催化劑移送配管41，容納于催化劑容納部40中。所述在反應(yīng)器2中使用的固體催化劑的一部分憑借第一催化劑移送配管41的傾斜以及自重以及從空氣輸出部44向催化劑容納部40供給的空氣的吸引效果，導(dǎo)入至催化劑容納部40中。
[0123]空氣輸出部44配置于催化劑容納部40的下方?？諝廨敵霾?4是向催化劑容納部40輸出空氣，將容納于所述催化劑容納部40的固體催化劑經(jīng)由第二催化劑移送配管42向再生器3輸出的輸出部。
[0124]第二催化劑移送配管42的下端連接于催化劑容納部40的上部，上端連接于再生器3。
[0125]通過來自于空氣輸出部44的壓送空氣輸出的固體催化劑導(dǎo)入至再生器3中。
[0126]為了將在反應(yīng)器2中使用而催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分進(jìn)行再生以使得恢復(fù)催化劑活性，可以在反應(yīng)器2和再生器3之間設(shè)置I個或2個以上的再生器。在這些I個或2個以上的再生器中，依次階段性地進(jìn)行恢復(fù)固定程度的催化劑活性那樣的粗略再生。
[0127]再生器3具備再生容器30、空氣導(dǎo)入部31、廢氣排出部32、壓力調(diào)節(jié)閥(第二調(diào)節(jié)閥)33、再生器用壓差計34和再生器用溫度計35。
[0128]再生器3是將在反應(yīng)器2中使用而催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而再生，以使得催化劑活性充分恢復(fù)的再生器。在再生器3中進(jìn)行如下的再生:充分恢復(fù)催化劑活性以至能夠在反應(yīng)器2中作為催化劑使用的程度。在再生器3中將附著于固體催化劑的表面的焦炭成分燃燒，作為反應(yīng)氣體(廢氣)排出水和二氧化碳。作為再生器3的加熱的熱源沒有特別的限定，只要任意地使用公知的熱源即可。
[0129]再生容器30具有圓筒狀的直體部30a。在直體部30a連接第二催化劑移送配管42的另一端，在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑的一部分被導(dǎo)入再生容器30中。
[0130]在再生器3的直體部30a的下部連接有底部30b。在直體部30a和底部30b的邊界設(shè)置有大量細(xì)孔分散而形成的分散板36，在分散板36上形成包含固體催化劑的粉體的粉體層11。在粉體層11中包含:在反應(yīng)器2中使用而催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分和通過再生器3再生而充分恢復(fù)了催化劑活性的固體催化劑。
[0131]在底部30b連接有導(dǎo)入空氣的空氣導(dǎo)入部31。通過空氣導(dǎo)入部31，使得空氣從底部30b導(dǎo)入至再生器3的內(nèi)部?？諝饨?jīng)由形成于分散板36的大量細(xì)孔噴射至粉體層11的底部。粉體層11通過從分散板36吹起到垂直上方的空氣流而流動化并成為流動層?？諝饬鬟^成為流動層的粉體層11的內(nèi)部，使固體催化劑的表面的焦炭成分有效地燃燒。
[0132]廢氣排出部32連接于再生容器30的上部。通過廢氣排出部32排出在再生器3中生成的廢氣。
[0133]為了抑制形成粉體層11的固體催化劑的一部分向廢氣輸出并與所述廢氣一起排出到再生容器30的外部，也可以在再生容器30的內(nèi)部設(shè)置多級式的旋風(fēng)分離器。
[0134]壓力調(diào)節(jié)閥33設(shè)置于廢氣排出部32的一部分。壓力調(diào)節(jié)閥33連接于開度控制部62。通過開度控制部62的控制信號調(diào)整壓力調(diào)節(jié)閥33的開度。由此調(diào)整再生容器30的內(nèi)部的壓力。例如，開度控制部62以再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力之差成為固定的方式控制壓力調(diào)節(jié)閥33的開度。
[0135]壓力調(diào)整閥33的配置位置不限定于此。例如，壓力調(diào)整閥33也可以經(jīng)過I個或2個以上的設(shè)備、配管后設(shè)置。壓力調(diào)整閥33的配置位置只要是能夠調(diào)整再生容器30的內(nèi)部的壓力，就可采用各種配置位置。
[0136]再生器用壓差計34設(shè)置于分散板36的上部的直體部30a。再生器用壓差計34測定再生器3內(nèi)的直體部30a上部的壓力與直體部30a下部的壓力的壓差。
[0137]再生器用溫度計35設(shè)置于直體部30a。再生器用溫度計35測定再生器3內(nèi)的溫度。
[0138]在再生器3和反應(yīng)器2之間設(shè)置有再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5。再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5是將再生器3中再生的固體催化劑的一部分移送至反應(yīng)器2的機(jī)構(gòu)。再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5以再生器3中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至反應(yīng)器2的方式構(gòu)成。
[0139]再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5具備再生催化劑移送配管51、再生催化劑移送配管用閥門52和再生催化劑移送配管用壓差計53。
[0140]再生催化劑移送配管51的一端連接于再生器3的直體部30a的粉體層11，另一端連接于反應(yīng)器2的直體部20a的粉體層10。再生催化劑移送配管51從再生容器30的側(cè)壁沿斜下方延伸。
[0141]在圖1中，符號Θ 2是再生催化劑移送配管51的延伸方向與再生器3的高度方向(垂直方向)形成的角度。在本實施方式中，角度Θ2為大于0°且45°以下的角度范圍。
[0142]在再生器3中再生的固體催化劑的一部分經(jīng)由再生催化劑移送配管51容納于反應(yīng)器2。所述在再生器3中再生的固體催化劑的一部分通過再生催化劑移送配管51的傾斜憑借自重導(dǎo)入至反應(yīng)器2中。
[0143]對于再生的固體催化劑的催化劑活性的恢復(fù)的確認(rèn)方法沒有特別的限定，從例如日本特開2000-229939號中記載的方法等公知的方法任意使用即可。[0144]在再生催化劑移送配管51設(shè)置有再生催化劑移送配管用閥門52。再生催化劑移送配管用閥門52連接于控制所述再生催化劑移送配管用閥門52的開度的再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64。
[0145]再生催化劑移送配管用壓差計53測定再生催化劑移送配管51內(nèi)的再生器3側(cè)的部分的壓力與反應(yīng)器2側(cè)的部分的壓力的壓差，判定在所述再生催化劑移送配管51內(nèi)形成了粉體密封。
[0146]再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64例如為了將反應(yīng)器2的粉體層10的高度保持為固定值，而以反應(yīng)器用壓差計24的測定值成為固定的值的方式控制再生催化劑移送配管用閥門52的開度。
[0147]在此，對“反應(yīng)器用壓差計24的測定值為固定的值”進(jìn)行說明。通過本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器用壓差計24測定的壓差通常設(shè)定為0.3kPa?1kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為IkPa?5kPa的范圍內(nèi)。
[0148]由此，能夠一直用固體催化劑填滿再生催化劑移送配管51內(nèi)的一部分或全部，因此抑制存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體混入再生器3內(nèi)或存在于再生器3內(nèi)的再生氣體混入反應(yīng)器2內(nèi)。
[0149]另外，再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64進(jìn)行控制，使得反應(yīng)器用壓差計24的測定值、再生器用壓差計34的測定值、再生催化劑移送配管用壓差計53的測定值、第一催化劑移送配管用壓差計45的測定值中的至少一個測定值成為閾值以下時，再生催化劑移送配管用閥門52關(guān)閉。
[0150]在此，對“測定值的閾值”進(jìn)行說明。
[0151]本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器用壓差計24的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?9kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?4kPa的范圍內(nèi)。
[0152]本發(fā)明的一個方式的再生器用壓差計34的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?9kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?5kPa的范圍內(nèi)。
[0153]本發(fā)明的一個方式的再生催化劑移送配管用壓差計53的測定值的閾值通常設(shè)定為0.2kPa?20kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為0.5kPa?1kPa的范圍內(nèi)。
[0154]本發(fā)明的一個方式的第一催化劑移送配管用壓差計45的測定值的閾值通常設(shè)定為2kPa?30kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為5kPa?20kPa的范圍內(nèi)。
[0155]由此，即使是填滿再生催化劑移送配管51內(nèi)的固體催化劑的量不足的情況下，也能夠防止存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體混入再生器3內(nèi)或存在于再生器3內(nèi)的再生氣體混入反應(yīng)器2內(nèi)。
[0156]另外，為了優(yōu)化再生催化劑移送配管51中的固體催化劑的流動性并且置換移送的催化劑的空隙部分中包含的再生氣體，在再生催化劑移送配管51設(shè)置有供給氮氣等惰性氣體的惰性氣體供給配管51a。向再生催化劑移送配管51供給惰性氣體也可以另行設(shè)置惰性氣體的容納部來進(jìn)行。
[0157]在本實施方式的反應(yīng)裝置I中，若比較粉體層10和粉體層11的各上面的位置，則粉體層11的上面的位置高于粉體層10的上面的位置。因此，從再生器3向反應(yīng)器2的固體催化劑的移動可以僅憑借固體催化劑的自重來進(jìn)行。
[0158]例如，若使反應(yīng)器2和再生器3的配置關(guān)系與本實施方式相反，則粉體層10的上面的位置高于粉體層11的上面的位置，因此從再生器3向反應(yīng)器2的固體催化劑的移動不能夠僅憑借固體催化劑的自重來進(jìn)行。由此，需要空氣輸出部44這樣的壓送單元。使用空氣作為壓送介質(zhì)在成本方面有利，但若作為壓送介質(zhì)的空氣流入反應(yīng)器2，則在反應(yīng)器2內(nèi)發(fā)生反應(yīng)氣體的急速氧化、燃燒反應(yīng)，有可能此時產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致設(shè)備損傷。也考慮使用惰性氣體替代空氣作為壓送介質(zhì)使用，但不僅不經(jīng)濟(jì)而且有可能降低化學(xué)反應(yīng)的效率。按照本實施方式這樣用壓送空氣將固體粒子從反應(yīng)器2移送至再生器3的情況下，原本空氣就作為在再生器3中燃燒用的氣體使用，因此對在再生器3中進(jìn)行的再生處理沒有明顯影響。
[0159]在本說明書中，“粉體層的上面的位置”按照如下進(jìn)行規(guī)定。粉體層是指濃厚地包含通過原料氣體或空氣處于流動狀態(tài)的固體催化劑的濃厚層。若將固體催化劑的層密度(kg/m3)作為橫軸、將距分散板的垂直方向的高度作為縱軸測定固體催化劑的密度分布，則得到如下的S狀曲線:對于固體催化劑的密度，向上描繪凸的曲線直到固定高度，而高于其以上則向下描繪凸的曲線。在該S狀曲線拐點的切線與縱軸相交的位置為粉體層的上面的位置。
[0160]壓力控制部6由開度控制部61、開度控制部62、壓力調(diào)節(jié)閥23和壓力調(diào)節(jié)閥33構(gòu)成。壓力控制部6是控制反應(yīng)器2內(nèi)的壓力、再生器3內(nèi)的壓力中的至少一個，使得再生器3內(nèi)的壓力大于反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的控制部。
[0161]例如，通過壓力控制部6的控制來控制開度控制部61、開度控制部62中的至少一個開度控制部。由此控制壓力調(diào)節(jié)閥23、壓力調(diào)節(jié)閥33中的至少一壓力調(diào)節(jié)閥的開度。由此以再生器3內(nèi)的壓力大于反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0162]以再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的壓力差成為固定的方式進(jìn)行控制。
[0163]在此，對“再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的壓力差為固定的值”進(jìn)行說明。本發(fā)明的一個方式的再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的壓力差的固定的值通常設(shè)定為2kPa?20kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為4kPa?1kPa的范圍內(nèi)。另外，再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的壓力差通常設(shè)定為高于其閾值的值。
[0164]例如，在反應(yīng)器2設(shè)置第I壓力計71，并且在再生器3設(shè)置第2壓力計72。接著，通過壓差計7、通過第I壓力計71和第2壓力計72求出反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差。調(diào)整上述調(diào)節(jié)閥使得所述壓差成為固定。
[0165]再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64以下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差成為閾值以下時，再生催化劑移送配管用閥門52關(guān)閉。
[0166]在此，對“反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差的閾值”進(jìn)行說明。本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器2內(nèi)的壓力與再生器3內(nèi)的壓力的壓差的閾值通常設(shè)定為2kPa?20kPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為4kPa?1kPa的范圍內(nèi)。
[0167]例如，再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64以下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的壓力變得快要大于再生器3內(nèi)的壓力時，再生催化劑移送配管用閥門52關(guān)閉。由此能夠隔斷存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體導(dǎo)入再生器3內(nèi)。
[0168]再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64也可以按照下述方式進(jìn)行控制:在反應(yīng)器2內(nèi)的溫度與再生器3內(nèi)的溫度變?yōu)殚撝狄陨蠒r，再生催化劑移送配管用閥門52關(guān)閉。
[0169]在此，對“溫度的閾值”進(jìn)行說明。[0170]本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)器2內(nèi)的溫度的閾值優(yōu)選相對于作為反應(yīng)器2的常用溫度設(shè)定的溫度以+50 °C以內(nèi)設(shè)定。
[0171]本發(fā)明的一個方式的再生器3內(nèi)的溫度的閾值優(yōu)選相對于作為再生器3的常用溫度設(shè)定的溫度以+50 °C以內(nèi)設(shè)定。
[0172]在反應(yīng)器2內(nèi)的溫度和再生器3內(nèi)的溫度上升由反應(yīng)氣體和再生氣體的混合引起的氧化、燃燒反應(yīng)導(dǎo)致時，能夠通過這樣的控制防止氧化、燃燒反應(yīng)的進(jìn)一步擴(kuò)大。
[0173]本實施方式的反應(yīng)裝置I成為使固體催化劑在反應(yīng)器2和再生器3之間循環(huán)的構(gòu)成。
[0174]下面，對于固體催化劑通過反應(yīng)裝置I的運作而循環(huán)的狀態(tài)列舉一例進(jìn)行說明，但并非限定于此。
[0175]首先，通過第一催化劑移送配管用閥門開度控制部63的控制信號，調(diào)節(jié)第一催化劑移送配管用閥門43的開度，由此，在反應(yīng)器2中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分通過自重以及從空氣輸出部44供給于催化劑容納部40的空氣的吸引效果，經(jīng)由第一催化劑移送配管41向催化劑容納部40流動。
[0176]由此，催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分容納于催化劑容納部40。容納于催化劑容納部40的固體催化劑通過由空氣輸出部44供給的壓送空氣，經(jīng)由第二催化劑移送配管42導(dǎo)入至再生器3中。
[0177]對于在再生器3中再生的固體催化劑的一部分而言，通過傳送反應(yīng)器2的壓差計24的測定值的再生催化劑移送配管用閥門開度控制部64的控制信號，調(diào)節(jié)再生催化劑移送配管用閥門52的開度。由此，在再生器3中再生的固體催化劑的一部分憑借自重，經(jīng)由再生催化劑移送配管51向反應(yīng)器2流動。由此，充分恢復(fù)了催化劑活性的固體催化劑的一部分導(dǎo)入至反應(yīng)器2中。
[0178]為了優(yōu)化再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5中的固體催化劑的流動性并且置換移送的催化劑的空隙部分中包含的反應(yīng)氣體，優(yōu)選向第一催化劑移送配管41和再生催化劑移送配管51供給氮氣等惰性氣體。另外，催化劑移送配管用閥門43、再生催化劑移送配管用閥門52間歇地進(jìn)行閥門的開閉，也可以根據(jù)固定時間內(nèi)的閥門的開閉次數(shù)調(diào)節(jié)移送的固體催化劑
的流量。
[0179]如上所述，在反應(yīng)器2和再生器3之間進(jìn)行固體催化劑的循環(huán)。
[0180]利用本實施方式的反應(yīng)裝置1，通過壓力控制部6的控制信號，以再生器3內(nèi)的壓力大于反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的方式進(jìn)行控制。因此，抑制存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體導(dǎo)入至再生器3內(nèi)。由此，能夠抑制存在于反應(yīng)器2的反應(yīng)氣體和存在于再生器3內(nèi)的再生氣體的混合導(dǎo)致的急速的氧化、燃燒反應(yīng)。
[0181]另外，壓力控制部6具有調(diào)節(jié)閥23、33和開度控制部61、62，因此通過開度控制部61、62的控制信號，分別控制容納器2內(nèi)的壓力和再生器3內(nèi)的壓力。因此，以使再生器3內(nèi)的壓力大于反應(yīng)器2內(nèi)的壓力的方式控制壓力時的自由度變大。
[0182]另外，開度控制部61控制調(diào)節(jié)閥23、33中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度，以使得再生器3內(nèi)的壓力與反應(yīng)器2內(nèi)的壓力之差固定，因此穩(wěn)定地抑制存在于反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體導(dǎo)入至再生器3內(nèi)。由此能夠抑制存在于反應(yīng)器2的反應(yīng)氣體和存在于再生器3內(nèi)的再生氣體的混合導(dǎo)致的急速的氧化、燃燒反應(yīng)。[0183]另外，在通過壓送空氣將在反應(yīng)器2中使用的固體催化劑的一部分移送至再生器3的本實施方式中，在再生器3中，固體催化劑在含氧氣體氣氛下再生。因此，即使固體催化劑的一部分被移送至再生器3的同時壓送空氣被導(dǎo)入再生器3，所述壓送空氣也可以在再生器3中作為含氧氣體使用。
[0184]在此，對通過壓送空氣將在再生器3中再生的固體催化劑的一部分移送至反應(yīng)器2的構(gòu)成進(jìn)行考量。在該構(gòu)成中，若固體催化劑的一部分被移送至反應(yīng)器2的同時壓送空氣被導(dǎo)入反應(yīng)器2，則所述壓送空氣和反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體進(jìn)行混合。由此，反應(yīng)氣體和壓送空氣的混合導(dǎo)致產(chǎn)生反應(yīng)氣體的急速的氧化、燃燒反應(yīng)，有可能此時產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致設(shè)備損傷。
[0185]相對于此，在本實施方式中，采用通過壓送空氣將在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑的一部分移送至再生器3的構(gòu)成，因此所述壓送空氣和反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)氣體不進(jìn)行混合。另外，在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑導(dǎo)入至再生器3的過程中，存在于反應(yīng)器2的反應(yīng)氣體和存在于再生器3的再生氣體也不進(jìn)行混合。由此能夠抑制反應(yīng)氣體和再生氣體的混合導(dǎo)致的急速的氧化、燃燒反應(yīng)。
[0186]另外，使用壓送空氣作為向再生器移送固體催化劑的手段，因此與使用空氣以外的介質(zhì)的情況相比，可以使固體介質(zhì)的移送成本降低。
[0187]進(jìn)而，再生催化劑移送機(jī)構(gòu)5以在再生器3中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至反應(yīng)器2的方式構(gòu)成。因此，沒有必要另行設(shè)置將再生的固體催化劑移送至反應(yīng)器2的單元。由此可以實現(xiàn)反應(yīng)裝置I的簡化。
[0188]另外，第一催化劑移送配管41從反應(yīng)器2的側(cè)壁沿斜下方延伸，將壓送空氣從空氣輸出部44供給至催化劑容納部40，因此在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑的一部分憑借自重以及從空氣輸出部44供給至催化劑容納部40的空氣的吸引效果移動至催化劑容納部
40。由此可以用簡單的構(gòu)成實現(xiàn)將在反應(yīng)器2中使用過的固體催化劑移送至催化劑容納部40。
[0189]另外，第一催化劑移送配管41的延伸方向與垂直方向形成的角度Θ I為大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)，因此能夠使將在反應(yīng)器2中使用的固體催化劑移送至催化劑容納部40時的流速穩(wěn)定。
[0190]相對于此，若形成的角度Θ I大于45°，則第一催化劑移送配管41的傾斜變緩，而難以將在反應(yīng)器2中使用過固體催化劑穩(wěn)定地移送至催化劑容納部40內(nèi)。
[0191]另外，在再生催化劑移送配管51設(shè)置有再生催化劑移送配管用閥門52，因此能夠通過控制所述再生催化劑移送配管用閥門52的閥門開度或開閉動作來調(diào)整再生催化劑移送配管51的固體催化劑的流量。
[0192]另外，再生催化劑移送配管51從再生器3的側(cè)壁沿斜下方延伸，因此在再生器3中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至反應(yīng)器2。由此能夠以簡單的構(gòu)成實現(xiàn)將再生器3中再生的固體催化劑移送至反應(yīng)器2的單元。
[0193]另外，再生催化劑移送配管51的延伸方向與垂直方向形成的角度Θ2在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)，因此能夠使將再生器3中再生的固體催化劑的一部分移送至反應(yīng)器2時的流速穩(wěn)定。
[0194]相對于此，若形成的角度Θ 2大于45°，則再生催化劑移送配管51的傾斜變緩，而難以將再生器3中再生的固體催化劑的一部分穩(wěn)定地移送至反應(yīng)器2內(nèi)。
[0195]在本實施方式中，作為原料氣體使用包含環(huán)己酮肟的原料氣體，但并不限定于此，作為原料氣體可以使用包含能夠解決本發(fā)明的課題的各種材料的原料氣體。
[0196]另外，在本實施方式的反應(yīng)器中，在固體催化劑和低級醇共存下使環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)而生成ε-己內(nèi)酰胺，但并不限定于此。例如，在不含低級醇的環(huán)境下也可以生成ε-己內(nèi)酰胺。S卩，至少在固體催化劑的存在下即可生成ε-己內(nèi)酰胺。
[0197]另外，即使是通過使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)并由環(huán)己酮肟生成ε -己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺的制造方法中，也可以適用本發(fā)明。例如，作為進(jìn)行使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)的反應(yīng)裝置，可以使用上述的本發(fā)明的一個方式的反應(yīng)裝置I。
[0198]對于反應(yīng)器2和再生器3的原料、形狀或大小沒有特別的限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以任意選擇。
[0199]以上，邊參照附圖邊對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于所述例子。上述例子中示出的各構(gòu)成構(gòu)件的各形狀、組合等作為一例，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以基于設(shè)計要求等進(jìn)行各種改變。
[0200]實施例
[0201]下面，例示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受這些的限定。
[0202]實施例1
[0203]向再生器導(dǎo)入催化劑活性降低了的固體催化劑的粉體，從再生器下部供給加熱后的空氣而將再生器內(nèi)的溫度加熱至約430°C并將粉體流動化。為了將再生器內(nèi)的粉體壓力維持在約120mmH20，將粉體連續(xù)地導(dǎo)入再生器內(nèi)。
[0204]另一方面，邊用再生催化劑移送配管用閥門進(jìn)行流量調(diào)整，邊憑借粉體壓力差向反應(yīng)器連續(xù)地移送在再生器中再生的粉體。為了抑制供給于反應(yīng)器的氣體流入至再生器而與供給于再生器的氣體混合，將再生催化劑移送配管內(nèi)的粉體壓維持在約500mmH20。此外，為了優(yōu)化粉體的流動性，以10?50L/h向再生催化劑移送配管供給加熱后的N2。
[0205]向反應(yīng)器導(dǎo)入恢復(fù)了催化劑活性的固體催化劑的粉體，從反應(yīng)器下部供給加熱后的包含有機(jī)溶劑的氣體而使反應(yīng)器內(nèi)的粉體流動化。由于在反應(yīng)器內(nèi)引起放熱反應(yīng)，通過冷卻裝置進(jìn)行除熱將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在約379°C。反應(yīng)器出口的氣體組成為甲醇約60%、含水惰性氣體約6%、包含反應(yīng)副產(chǎn)物的ε -己內(nèi)酰胺約34%。
[0206]在再生器的氣相部和反應(yīng)器的氣相部分別設(shè)置有壓力計。另外，在再生器的廢氣配管設(shè)置有調(diào)整氣體流量的調(diào)節(jié)閥。求得再生器內(nèi)的壓力和反應(yīng)器內(nèi)的壓力的壓力差，并且以使壓力差固定的方式調(diào)整調(diào)節(jié)閥的開度。
[0207]使用文獻(xiàn)值推算反應(yīng)器的氣體的爆炸范圍(爆炸的大小的下限、上限)并評價，結(jié)果，可以確認(rèn):再生器的再生氣體流入反應(yīng)器內(nèi)的情況比反應(yīng)器的反應(yīng)氣體流入再生器內(nèi)的情況相對安全。因此利用調(diào)節(jié)閥進(jìn)行調(diào)整，使得再生器的壓力相對于反應(yīng)器的壓力變大(使得成為約250mmH20加壓)。
[0208]其結(jié)果是不發(fā)生由于再生器的再生氣體和反應(yīng)器的反應(yīng)氣體的氣體混合而目標(biāo)的化學(xué)反應(yīng)的效率降低、急速的氧化、燃燒反應(yīng)，能夠連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行粉體的移動。
[0209]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0210]根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制存在于反應(yīng)器的反應(yīng)氣體和存在于再生器的再生氣體混合而發(fā)生急速的氧化、燃燒反應(yīng)的反應(yīng)裝置和ε -己內(nèi)酰胺的制造方法，因此在產(chǎn)業(yè)上極為有用。
[0211]附圖標(biāo)記說明
[0212]I…反應(yīng)裝置、2…反應(yīng)器、3…再生器、4…催化劑移送機(jī)構(gòu)、5…再生催化劑移送機(jī)構(gòu)、6…壓力控制部、23...壓力調(diào)節(jié)閥(第一調(diào)節(jié)閥)、24…反應(yīng)器用壓差計、33...壓力調(diào)節(jié)閥(第二調(diào)節(jié)閥)、34…再生器用壓差計、40…催化劑容納部、41...第一催化劑移送配管、42…第二催化劑移送配管、43...第一催化劑移送配管用閥門、44...空氣輸出部、45...第一催化劑移送配管用壓差計、51...再生催化劑移送配管、52...再生催化劑移送配管用閥門、53...再生催化劑移送配管用壓差計、63...第一催化劑移送配管用閥門開度控制部、64...再生催化劑移送配管用閥門開度控制部、Θ L...第一催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度、Θ 2…再生催 化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度
【權(quán)利要求】
1.一種反應(yīng)裝置，其特征在于，其包含:流動層形式的反應(yīng)器、流動層形式的再生器和壓力控制部，其中， 所述流動層形式的反應(yīng)器以在固體催化劑的存在下使原料氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方式構(gòu)成， 所述流動層形式的再生器以使得在所述反應(yīng)器中使用且催化劑活性降低了的固體催化劑的一部分在含氧氣體氣氛下加熱而恢復(fù)催化劑活性的方式再生而構(gòu)成， 所述壓力控制部以控制所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力、所述再生器內(nèi)的壓力中的至少一者的壓力，使得所述再生器內(nèi)的壓力大于所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力的方式構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述壓力控制部包含: 設(shè)置于所述反應(yīng)器的第一調(diào)節(jié)閥、 設(shè)置于所述再生器的第二調(diào)節(jié)閥、和 以控制所述第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度的方式構(gòu)成的開度控制部。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述開度控制部控制所述 第一調(diào)節(jié)閥、所述第二調(diào)節(jié)閥中的至少一個調(diào)節(jié)閥的開度，使得所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差固定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有以下述方式構(gòu)成的催化劑移送機(jī)構(gòu):通過向所述再生器輸出空氣，將在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分移送至所述再生器， 在所述反應(yīng)器和所述再生器之間設(shè)置有以下述方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管:將在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分返回至所述反應(yīng)器， 所述再生催化劑移送配管以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器中再生的固體催化劑的一部分憑借自重移動至所述反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 在所述再生催化劑移送配管設(shè)置有再生催化劑移送配管用閥門。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 還設(shè)置有以控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度的方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管用閥門開度控制部。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述再生催化劑移送配管從所述再生器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述再生催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4~8中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述催化劑移送機(jī)構(gòu)包含:第一催化劑移送配管、催化劑容納部、第二催化劑移送配管和空氣輸出部，其中， 所述第一催化劑移送配管以抽出在所述反應(yīng)器中使用過的固體催化劑的一部分的方式構(gòu)成，所述催化劑容納部以容納由所述第一催化劑移送配管抽出的固體催化劑的方式構(gòu)成， 所述第二催化劑移送配管以將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑導(dǎo)入所述再生器的方式構(gòu)成， 所述空氣輸出部以向所述催化劑容納部輸出空氣，而將容納于所述催化劑容納部的固體催化劑經(jīng)由所述第二催化劑移送配管向所述再生器輸出的方式構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 在所述第一催化劑移送配管設(shè)置有第一催化劑移送配管用閥門。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 還設(shè)置有以控制所述第一催化劑移送配管用閥門的開度的方式構(gòu)成的第一催化劑移送配管用閥門開度控制部。
12.根據(jù)權(quán)利要求9~11中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述第一催化劑移送配管從所述反應(yīng)器的側(cè)壁沿斜下方延伸。
13.根據(jù)權(quán) 利要求12所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述第一催化劑移送配管的延伸方向和垂直方向形成的角度在大于0°且45°以下的角度范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9~13中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 還包含:以測定所述反應(yīng)器內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的反應(yīng)器用壓差計、以測定所述再生器內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的再生器用壓差計、以測定所述再生催化劑移送配管內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的再生催化劑移送配管用壓差計、和以測定所述第一催化劑移送配管內(nèi)的壓差的方式構(gòu)成的第一催化劑移送配管用壓差計。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 以控制所述再生催化劑移送配管用閥門的開度和所述第一催化劑移送配管用閥門的開度中的至少一者的開度的方式，使得通過所述反應(yīng)器用壓差計測定的壓差為固定的值。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 以所述再生催化劑移送配管用閥門開度控制部和所述第一催化劑移送配管用閥門開度控制部進(jìn)行控制的方式，使得在所述反應(yīng)器用壓差計的測定值、所述再生器用壓差計的測定值、所述再生催化劑移送配管用壓差計的測定值、所述第一催化劑移送配管用壓差計的測定值中的至少一個測定值成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門、所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述再生催化劑移送配管用閥門開度控制部以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述再生催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 所述第一催化劑移送配管用閥門開度控制部以下述的方式構(gòu)成:在所述再生器內(nèi)的壓力與所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力之差成為閾值以下時，所述第一催化劑移送配管用閥門關(guān)閉。
19.根據(jù)權(quán)利要求9~16中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于， 向所述再生催化劑移送配管、所述第一催化劑移送配管中供給惰性氣體，用惰性氣體置換與催化劑相伴的氣體。
20.根據(jù)權(quán)利要求1~19中的任意一項所述的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述原料氣體包含環(huán)己酮肟。
21.—種ε_己內(nèi)酰胺的制造方法，其特征在于， 其是通過使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)，由環(huán)己酮肟生成ε-己內(nèi)酰胺的ε-己內(nèi)酰胺的制造方法， 作為進(jìn)行所述使用了固體催化劑的氣相反應(yīng)的反應(yīng)裝置，使用權(quán)利要求1~20中的任意一項所述的反應(yīng)裝置。
【文檔編號】C07B61/00GK104039436SQ201280066244
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】橫田雅志, 小林由典 申請人:住友化學(xué)株式會社