分離技術(shù)、有機(jī)底物的光氧化以及光催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于光氧化有機(jī)底物以形成有機(jī)產(chǎn)物的方法，包括：a)混合氧、超臨界流體、光催化劑、液態(tài)氟溶劑和有機(jī)底物以形成混合物；和b)照射混合物以形成有機(jī)產(chǎn)物。還公開(kāi)了一種用于從有機(jī)產(chǎn)物中分離光催化劑的方法，包括以下步驟：a)提供包含超臨界流體；有機(jī)產(chǎn)物；氟溶劑；光催化劑；和可選的有機(jī)底物和可選的氧的混合物；其中所述有機(jī)產(chǎn)物、氟溶劑、光催化劑和可選的有機(jī)底物以及可選的氧溶解于超臨界流體中；和b)將混合物的壓力降低至低于超臨界流體的臨界壓力的壓力，從而形成氣相。
【專(zhuān)利說(shuō)明】分離技術(shù)、有機(jī)底物的光氧化以及光催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)底物（有機(jī)襯底，organic substrate)的光氧化，并且特別地在 超臨界流體優(yōu)選超臨界二氧化碳中通過(guò)使用氟兩相催化使用單線態(tài)氧（singlet oxygen) 的連續(xù)光氧化。本發(fā)明涉及光氧化有機(jī)底物的方法、從有機(jī)產(chǎn)物中分離光催化劑的方法、用 于在光氧化中使用的混合物以及制造光催化劑的方法、新的光催化劑及其新的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的單線態(tài)氧C〇2)可以為光氧化的化合物提供清潔且可持續(xù)的途 徑。但是，在目前的監(jiān)管環(huán)境下，由于的高活性性質(zhì)，在選擇適合用于按比例擴(kuò)大上述光 氧化的溶劑中產(chǎn)生了困難。傳統(tǒng)上，這些反應(yīng)都在氯化溶劑（例如CC1 4)中進(jìn)行的，做此選 擇是因?yàn)樗鼈兊姆强扇夹砸约巴柙谶@些溶劑中的壽命較長(zhǎng)。如今，因?yàn)樗鼈兊亩拘院铜h(huán)境 的影響，這類(lèi)溶劑對(duì)于大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用是不可接受的。因此，需要新的方法以便丸能夠在 綠色化學(xué)的工具盒中充分發(fā)揮其潛能。
[0003] 已經(jīng)開(kāi)發(fā)了超臨界二氧化碳（scC02)作為替代溶劑，其使得光氧化能夠在不易燃 和無(wú)毒的溶劑中安全地進(jìn)行。因?yàn)閱蜗喑R界條件降低了傳質(zhì)限制，所以與在傳統(tǒng)的溶劑 中相比， 1〇2在％〇)2中具有相對(duì)較長(zhǎng)的壽命并且其反應(yīng)發(fā)生的更加迅速。然而，仍存在問(wèn) 題，因?yàn)閟cC0 2的高壓要求任何商業(yè)上可行的規(guī)模化一般必須包括連續(xù)過(guò)程。因?yàn)榻?jīng)常 要求使用光催化劑，從而出現(xiàn)了問(wèn)題。這些光催化劑可以被固定，但是它們以及它們的載體 在放射性和高壓條件下必需是穩(wěn)定的。
[0004] 在連續(xù)scC02反應(yīng)器中固定在固體聚合物載體上的光催化劑是已知的。但是，由于 聚合物載體的降解，主要是在照射和超臨界條件下的塑化，催化劑的壽命往往發(fā)現(xiàn)被限于 〈10小時(shí)，這最終阻斷了反應(yīng)器。更加優(yōu)選的是將均相催化劑連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器中，但是 這些催化劑難以與反應(yīng)產(chǎn)物分離，這些反應(yīng)產(chǎn)物如果沒(méi)有潛在的爆炸性，則幾乎總是熱敏 感的。
[0005] 因此，需要光催化劑和用于光氧化有機(jī)底物的方法，且特別是用于光充氧 (photo-oxygenating)有機(jī)底物的方法，其比現(xiàn)有技術(shù)已知的那些更加廉價(jià)、更高效、更安 全且更加環(huán)境友好。
[0006] 本發(fā)明著手解決現(xiàn)有技術(shù)的這些及其它問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種用于光氧化有機(jī)底物以形成有機(jī)產(chǎn)物的方法。典 型地，該方法是一種用于光充氧有機(jī)底物以形成有機(jī)產(chǎn)物的方法。優(yōu)選地，該方法包括下述 步驟：a)混合氧、超臨界流體、光催化劑、氟溶劑和有機(jī)底物以形成混合物；和，優(yōu)選地，b) 照射混合物以形成有機(jī)產(chǎn)物。典型地，所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
[0008] 這種方法允許有機(jī)底物的均相光催化，同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。
[0009] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在照射步驟之后，所述方法進(jìn)一步包括將混合物壓力降低到 低于超臨界流體的臨界壓力以形成氣相的步驟。典型地，以便形成氣相和液相氟溶劑。優(yōu) 選地，氟溶劑在超臨界流體的臨界點(diǎn)下是液體。優(yōu)選地，氟溶劑在超臨界流體的臨界壓力或 低于超臨界流體的臨界壓力的壓力下是液體。優(yōu)選地，氟溶劑在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（即20°C 和101. 325kPa的絕對(duì)壓力）下是液體。典型地，所述氣相是氣態(tài)的二氧化碳。通常，所述 壓力被降低至低于二氧化碳的臨界壓力，優(yōu)選地至大氣壓力（即101. 325kPa)。典型地，將 溫度保持恒定，但是也可以升高溫度或者更優(yōu)選地降低溫度，通常降低至低于超臨界流體 的臨界溫度，通常降低至低于二氧化碳的臨界溫度，通常降低至室溫（即20°C )。優(yōu)選地， 通過(guò)改變壓力來(lái)控制超臨界流體與氟溶劑的相分離。優(yōu)選使用壓力而不是依賴(lài)溫度調(diào)節(jié)的 提取技術(shù)來(lái)控制超臨界流體與氟溶劑的相分離，因?yàn)槠鋵?duì)于這種類(lèi)型的化合物更加安全。 [0010] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在將混合物壓力降低到低于超臨界流體的臨界壓力以形 成氣相的步驟之后，所述方法優(yōu)選地包括下述步驟：分離所述氣相與氟溶劑；通常是氣態(tài) 二氧化碳和液態(tài)氟溶劑。這典型地接著從有機(jī)產(chǎn)物中分離氟溶劑的步驟。
[0011] 本發(fā)明人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以足夠容易地將氟溶劑與所述氣相且特別是二氧化碳分 離，因此該方法可以用作連續(xù)均相催化反應(yīng)過(guò)程的一部分，其中氟溶劑和光催化劑被再循 環(huán)（重復(fù)利用，recycle)。二氧化碳與氟溶劑的壓力調(diào)節(jié)分離是有利的，因?yàn)槠浔葴囟日{(diào)節(jié) 的提取方法更加安全。
[0012] 在又進(jìn)一步的實(shí)施方式中，有機(jī)產(chǎn)物和液體氟溶劑基本上不混溶和/或不可溶。 優(yōu)選地，有機(jī)產(chǎn)物和液體氟溶劑分離成不同的相，優(yōu)選為不同的液相。優(yōu)選地，氟溶劑比有 機(jī)產(chǎn)物更稠密。優(yōu)選地，有機(jī)產(chǎn)物的極性大于氟溶劑。通過(guò)具有部分或所有這些性質(zhì)，可以 相對(duì)簡(jiǎn)單地從有機(jī)產(chǎn)物中提取氟溶劑。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，在分離步驟過(guò)程中，可以使用非氟溶劑稀釋所述有機(jī)產(chǎn)物以 降低該有機(jī)產(chǎn)物的粘度。適合的非氟溶劑包括甲醇。在一些實(shí)施方式中，可以攪拌所述氟 溶劑和有機(jī)產(chǎn)物以便加快分離，例如通過(guò)使用超聲波浴。
[0014] 在一些實(shí)施方式中，光催化劑可溶于氟溶劑。優(yōu)選地，相對(duì)于有機(jī)產(chǎn)物，光催化劑 優(yōu)先溶于氟溶劑。
[0015] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，當(dāng)將氟溶劑從有機(jī)產(chǎn)物中分離出時(shí)，該氟溶劑包含來(lái)自 于混合物的光催化劑，優(yōu)選地大部分的來(lái)自混合物的光催化劑，優(yōu)選地來(lái)自混合物的光催 化劑的至少約70 %，優(yōu)選地來(lái)自混合物的光催化劑中的至少約80 %，更優(yōu)選基本上所有的 光催化劑。
[0016] 通過(guò)具有部分或所有這些性質(zhì)，可以相對(duì)簡(jiǎn)單地從有機(jī)產(chǎn)物中提取分離出光催化 齊IJ。光催化劑的容易提取是有益的，因?yàn)樗龉獯呋瘎┙?jīng)常代表了混合物的最有價(jià)值的組 分。
[0017] 典型地，光催化劑、有機(jī)底物、有機(jī)產(chǎn)物和氟溶劑均可溶于超臨界流體，優(yōu)選超臨 界二氧化碳中。
[0018] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將氟溶劑和光催化劑進(jìn)行再循環(huán)。這具有的優(yōu)點(diǎn)是極大地 減少了為提供給定量的有機(jī)產(chǎn)物所需要的光催化劑的量。通常，在除去氣態(tài)二氧化碳時(shí)損 失的任何氟溶劑都可以被替換。優(yōu)選地，從氣態(tài)二氧化碳中回收基本上所有的氟溶劑，例如 通過(guò)蒸餾。
[0019] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述混合物是單相的，優(yōu)選澄明的單相。優(yōu)選地，混合步驟 和/或照射步驟是在足以使混合物形成單相優(yōu)選澄明的單相的壓力下進(jìn)行的。典型地，所 述壓力為至少約7. 38MPa ;優(yōu)選地，至少約14MPa ;更優(yōu)選地，至少約16MPa。通過(guò)觀察當(dāng)混合 物從混濁狀（云霧狀，cloudy)轉(zhuǎn)變?yōu)槌蚊鞯膯蜗鄷r(shí)并且選擇高于該轉(zhuǎn)變的壓力，本領(lǐng)域技 術(shù)人員能夠選擇適合的優(yōu)選壓力。所述壓力將高于超臨界流體的臨界壓力。所述混合步驟 和/或照射步驟是在高于超臨界流體的臨界溫度的溫度下進(jìn)行的。典型地，所述混合物的 溫度為至少約31. 1°C ;優(yōu)選地，至少約40°C ;優(yōu)選地，約31. 1°C至約70°C ;優(yōu)選地，約40°C 至約60°C，優(yōu)選約55°C。
[0020] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光催化劑是親氟的，優(yōu)選氟化光催化劑。氟化光催化劑 是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔R界流體特別是二氧化碳和氟溶劑中顯現(xiàn)出良好的溶解性。已知 的光催化劑可以通過(guò)使它們與氟化劑反應(yīng)來(lái)氟化，例如與氟烷烴硫醇反應(yīng)，優(yōu)選與全氟烷 烴硫醇例如3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反應(yīng)。其它優(yōu) 選的氟化劑包括全氟烷烴胺以及胺和硫醇芐基（thiol benzyl)取代的全氟烷烴，如3-全 氟辛基丙胺、4-甲基-3, 5-雙（全氟己基）芐基硫醇、4-甲基-3, 5-雙（全氟己基）芐胺。
[0021] 在一些實(shí)施方式中，所述光催化劑是光催化劑的氟化衍生物；實(shí)例優(yōu)選包括有機(jī) 非極性的敏化劑，例如卟啉、二氫卟酚（chlorin)、菌綠素、酞菁或富勒烯（C 6(l)。其它實(shí)施 方式使用具有適合氟化離子的極性敏化劑，適合的實(shí)例包括亞甲藍(lán)、玫瑰紅、Ru2+L 3絡(luò)合物 (complexes),其中L是聯(lián)批陡、聯(lián)批嗪（bipyrazine)和2, 2-聯(lián)啼陡以及它們的衍生物的 任意組合。
[0022] 在一些實(shí)施方式中，所述光催化劑選自由非極性有機(jī)敏化劑組成的組，典型地是 卟啉類(lèi)。
[0023] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述光催化劑是：
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于光氧化有機(jī)底物以形成有機(jī)產(chǎn)物的方法，包括以下步驟： a) 混合氧、超臨界流體、光催化劑、液態(tài)氟溶劑和有機(jī)底物以形成混合物；以及 b) 照射所述混合物以形成有機(jī)產(chǎn)物。
2. -種用于從有機(jī)產(chǎn)物中分離光催化劑的方法，包括以下步驟： a) 提供包含超臨界流體；有機(jī)產(chǎn)物；氟溶劑；光催化劑；和可選的有機(jī)底物以及可選的 氧的混合物；其中將所述有機(jī)產(chǎn)物、氟溶劑、光催化劑和可選的有機(jī)底物以及可選的氧溶解 在所述超臨界流體中；以及 b) 將所述混合物的壓力降低至低于所述超臨界流體的臨界壓力的壓力，從而形成氣 相。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括將所述混合物的壓力降低至低于所述超臨界流體 的臨界壓力的壓力從而形成氣相的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，包括從所述氟溶劑中分離所述氣相的步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的方法，包括從所述有機(jī)產(chǎn)物中分離所述氟溶劑的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中從所述有機(jī)產(chǎn)物中分離的所述氟溶劑包含來(lái)自所 述混合物的光催化劑，優(yōu)選大部分來(lái)自所述混合物的光催化劑。
7. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機(jī)產(chǎn)物和氟溶劑是基本上不混溶 的。
8. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述光催化劑可溶于所述氟溶劑中。
9. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述光催化劑優(yōu)先可溶于所述氟溶劑中而 不是所述有機(jī)產(chǎn)物中。
10. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述光催化劑、氟溶劑、有機(jī)底物和/或 有機(jī)產(chǎn)物可溶于所述超臨界流體中。
11. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氟溶劑和所述光催化劑被再循環(huán)。
12. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述混合物為單相。
13. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述混合步驟在足以使所述混合物形成 單相的壓力下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述壓力為至少7. 38MPa。
15. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述光催化劑是氟化的。
16. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述光催化劑選自由η卜啉、二氫η卜酚、菌 綠素、酞菁或富勒烯（CJ的氟化衍生物或亞甲藍(lán)、玫瑰紅、Ru 2+l3絡(luò)合物的氟化離子組成的 組，其中L是聯(lián)吡啶、聯(lián)吡嗪和2, 2-聯(lián)嘧啶以及它們的衍生物的任意組合。
17. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機(jī)底物選自由不飽和烴類(lèi)，優(yōu)選二 烯類(lèi)（特別是α-萜品烯）、呋喃類(lèi)、高度取代的烯烴類(lèi)（特別是四或三取代的，例如香茅 醇）、烯丙基醇類(lèi)、羰基化合物類(lèi)、四氫吡喃以及它們的衍生物組成的組。
18. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述氟溶劑選自由碳氟化合物和氟代醚 組成的組，優(yōu)選全氟化碳、氫氟烷、全氟芳烴、全氟醚和氫氟醚。
19. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
20. -種使用根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法制造的有機(jī)產(chǎn)物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至18所述的方法在制造三噁烷及其衍生物并且尤其是抗瘧疾的三 噁烷中的用途。
22. -種混合物，包含有機(jī)底物和/或有機(jī)產(chǎn)物；氧；超臨界流體；光催化劑和氟溶劑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的混合物，其中所述混合物為單相。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的混合物，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22至24所述的混合物在有機(jī)底物的光氧化、優(yōu)選光充氧中的用途。
26. -種光催化劑，具有結(jié)構(gòu)式：
其中a、b、c和d = 0至8,優(yōu)選> 1 ;優(yōu)選1至8 ;優(yōu)選2至8 ;優(yōu)選7 ;并且m、η、〇和 Ρ彡1 ;優(yōu)選=1。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光催化劑在連續(xù)光氧化反應(yīng)、優(yōu)選連續(xù)光充氧反應(yīng)中作為 均相催化劑的用途。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光催化劑在根據(jù)權(quán)利要求1至19的方法中的用途。
29. -種用于制造光催化劑的方法，包括使5, 10, 15, 20-四（五氟苯基）卟啉與全氟烷 烴硫醇、優(yōu)選3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反應(yīng)的步驟。
30. -種用于制造在有機(jī)底物的均相催化中使用的光催化劑的方法，包括下述步驟： a) 選擇氟溶劑； b) 選擇超臨界流體； c) 選擇光催化劑；以及 d) 使所述光催化劑氟化至其可溶于所述氟溶劑和超臨界流體兩者中的這種程度。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
32. -種根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的方法制造的光催化劑。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的光催化劑在有機(jī)底物的光氧化中的用途。
【文檔編號(hào)】C07B41/14GK104203874SQ201280056017
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】馬丁·波利亞科夫, 邁克·W·喬治, 理查德·A·伯恩, 韓雪, 杰茜卡·F·B·哈勒 申請(qǐng)人:諾丁漢大學(xué)