由黑液制備糠醛的方法
【專利摘要】使用來自硫酸鹽制漿法的造紙黑液作為進(jìn)料原料制備糠醛的方法。首先，通過將所述黑液碳酸化至pH低于pH10以使所述木質(zhì)素不溶，中和所述黑液的NaOH和其它無機(jī)組分而從所述黑液中除去木質(zhì)素。下一步驟為對包含半纖維素的碳酸化黑液進(jìn)行處理以除去高分子量組分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述處理使用多個(gè)順序步驟。該處理的第一步是使用超濾、離心或溶氣氣浮以分離高分子量組分。第二過濾是使所述含半纖維素的黑液料流通過納濾體以除去低分子量組分。所述含半纖維素的混合物中的木聚糖到糠醛的轉(zhuǎn)化使用催化方法實(shí)現(xiàn)。將所述木聚糖轉(zhuǎn)化成戊糖，然后轉(zhuǎn)化成糠醛。所述糠醛以低濃度形成且然后進(jìn)一步濃縮。
【專利說明】由黑液制備糠醛的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請基于2011年5月26日提交的美國臨時(shí)申請序列號(hào)第61/490，249號(hào)，且根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)要求其優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用并入本文。
[0003]發(fā)明背景
[0004]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明涉及由黑液制備糠醛的方法。更具體地，本發(fā)明涉及將黑液中的半纖維素的木聚糖級(jí)分化學(xué)轉(zhuǎn)化成糠醛的方法。
[0006]2.現(xiàn)有技術(shù)描述
[0007]黑液是在將制漿用木材蒸煮成紙漿時(shí)來自硫酸鹽制漿法的廢蒸煮液。黑液包含一系列有機(jī)組分，包括木質(zhì)素、半纖維素和妥爾油，以及無機(jī)組分。半纖維素為戊糖、己糖和糖類的雜聚物(heterogeneous polymers)。
[0008]糠醛(呋喃-2-甲醛)為糠酸的醛。商業(yè)上通過戊糖脫水制備糠醛:
[0009]C5H10O5 — C5H402+3H20
[0010]糠醛的主要用途是作為制備糠醇制備用原料，其大部分用于與甲醛、苯酚、丙酮或脲的縮合反應(yīng)中以生產(chǎn)具有優(yōu)異的熱固性和極高的物理強(qiáng)度的樹脂。
[0011]二十世紀(jì)二十年代開發(fā)了一種制造糠醛的方法，由Brownlee公開于美國專利1，919，877中，其使用燕麥殼作為原料，并將稀酸添加至蒸煮器中的燕麥殼中，然后使蒸汽連續(xù)經(jīng)過所述蒸煮器，從而以低濃度生產(chǎn)糠醛。然而，目前糠醛的商業(yè)生產(chǎn)已遷至美國海外，這主要是由經(jīng)濟(jì)原因，但也出于環(huán)境壓力(因?yàn)樵撋a(chǎn)產(chǎn)生具有非常高的BOD水平的酸性廢料流)。目前，糠醛由在中國以小農(nóng)場規(guī)模操作收集的玉米芯生產(chǎn)，且在靠近遺留的農(nóng)業(yè)廢棄物源的中心場所加工。
[0012]糠醛可由含C5半纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物，如玉米芯、棉籽、燕麥、稻殼和蔗渣，使用包括如下步驟的酸催化反應(yīng)合成:將多糖(戊聚糖或木聚糖)氫化成糖類(戊糖或木糖)，然后經(jīng)歷環(huán)化脫水以形成糠醛。與后者的脫水反應(yīng)相比，酸催化的氫化或解聚反應(yīng)要快，但二者均容易在溫和操作條件下發(fā)生。使用稀無機(jī)酸(例如3重量％的硫酸溶液)來催化所述氫化和脫氫環(huán)化反應(yīng)，但這些方法令人困擾的是包含必須被再循環(huán)或中和并傾倒的廢酸的不期望的副產(chǎn)物料流，以及拋棄或用作現(xiàn)場電站鍋爐的低級(jí)燃料的固體。
[0013]當(dāng)用固體酸催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的均相無機(jī)酸催化劑時(shí)，生產(chǎn)糠醛的方法取得了顯著的進(jìn)步，所述固體酸催化劑更易與反應(yīng)混合物分離并再利用。應(yīng)特別注意的是，已表明H-型沸石、雜多酸和硫酸化金屬氧化物(例如硫酸化氧化鋯)有希望用作這些方法的固體催化劑。這些催化劑耐用、相對廉價(jià)并且顯著降低所產(chǎn)生的環(huán)境廢棄物量。然而，盡管取得了這些進(jìn)步，仍需要提供具有成本效益的糠醛來源。
[0014]發(fā)明簡述
[0015]因此，本發(fā)明的一般目的是提供使用現(xiàn)有原料供應(yīng)(即紙漿和紙廠的副產(chǎn)物料流)作為起始原料來生產(chǎn)糠醛的方法。
[0016]本發(fā)明的另一目的是提供具有成本效益的糠醛來源，由該糠醛可生產(chǎn)膠粘劑樹脂。
[0017]本發(fā)明的又一目的是提供環(huán)境清潔的方法，因?yàn)闉榱巳剂蟽r(jià)值副產(chǎn)物將與造紙系統(tǒng)中的黑液組合并燃燒。
[0018]本發(fā)明提供了使用硫酸鹽制漿法的造紙黑液作為進(jìn)料原料制備糠醛的方法。該多步方法的第一步是通過將所述黑液碳酸化至pH〈10以使木質(zhì)素不溶，中和黑液中的NaOH和其它無機(jī)組分而從所述黑液中除去木質(zhì)素。殘余的有機(jī)物為半纖維素，其自身為本發(fā)明的工業(yè)化學(xué)品的前體。因?yàn)閷⒛举|(zhì)素從黑液中除去，所以提高了化學(xué)反應(yīng)性并濃縮所述黑液的半纖維素級(jí)分。 [0019]所述方法的下一步驟是經(jīng)由過濾、離心或溶氣氣浮處理包含半纖維素級(jí)分的碳酸化黑液。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過濾步驟使用多個(gè)順序膜分離。第一次過濾可為使用膜方法的超濾以濾除高M(jìn)W物質(zhì)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)高分子量(MW)物質(zhì)在pH〈10和環(huán)境溫度下為固體。第二次過濾使含半纖維素的黑液混合物通過納濾體以除去溶解的固體，從而除去無機(jī)鹽并濃縮剩余的含半纖維素的混合物。典型地將來自這些分離的富含Na+的滲透物返回至原造紙商。
[0020]所述含半纖維素的混合物中的木聚糖到糠醛的轉(zhuǎn)化使用催化法實(shí)現(xiàn)。將木聚糖轉(zhuǎn)化成戊糖，然后轉(zhuǎn)化成糠醛?？墒褂玫妮^大孔催化劑包括例如無定形硫酸化氧化鋯或鎢硅酸。較小孔催化劑包括例如沸石、沸石酸催化劑和中孔酸催化劑。
[0021]一旦形成糠醛，則其通常呈低濃度形式，且可例如通過萃取、蒸餾或二者的組合而純化。
[0022]糠醛可用作樹脂組分以及糠醇的前體。糠醛的其它用途包括例如將其用于潤滑油的精煉中。
[0023]附圖簡述
[0024]已籠統(tǒng)地描述了本發(fā)明，現(xiàn)在將參照附圖，所述附圖并非必然按比例繪制，且其中:
[0025]圖1為用于由黑液制備糠醛的本發(fā)明的方法的示意圖。
[0026]優(yōu)選實(shí)施方案的描述
[0027]現(xiàn)在將參考附圖在下文中更全面地描述本發(fā)明，其中顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明可以以許多不同形式呈現(xiàn)且不應(yīng)理解為限于本文所述的實(shí)施方案；相反，以使得本公開內(nèi)容深入且全面且將使本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解本發(fā)明范圍的方式提供這些實(shí)施方案。
[0028]現(xiàn)在參見圖1，其顯示了使用造紙黑液作為進(jìn)料原料采用如下四個(gè)獨(dú)立的單元操作的用于制備糠醛的本發(fā)明方法的步驟:使用黑液碳酸化方法沉淀并除去木質(zhì)素，分離以濃縮含半纖維素的混合物，將所述含半纖維素的混合物的木聚糖級(jí)分化學(xué)轉(zhuǎn)化成糠醛，和純化以制備濃縮的糠醛。
[0029]本發(fā)明提供了通過從黑液中分離木質(zhì)素而由來自造紙工藝的黑液制備糠醛的方法。在12-14的pH下可溶的木質(zhì)素通過將所述黑液引入(可在壓力下進(jìn)行)吸收塔中并用二氧化碳(CO2)逆流處理所述黑液而形成NaHCO3來沉淀。所述塔可在150psig的標(biāo)稱壓力和約60°C _150°C，優(yōu)選約110°C _130°C的溫度下運(yùn)行。在所述塔中，pH降至低于pH9，優(yōu)選降至約PH8.5至pH9.5，以部分中和所述黑液中的NaOH和其它堿性組分。所述二氧化碳也將大量鈉(以及與木質(zhì)素分子上的酚基團(tuán)和羧基有關(guān)的其它金屬轉(zhuǎn)化成其它形式(包括轉(zhuǎn)化成氫形式)，從而導(dǎo)致所述木質(zhì)素變得不溶并與所述黑液分離。然后，回收所述木質(zhì)素或?qū)⑵浞祷刂猎旒垙S的回收工藝。該分離出于兩個(gè)目的:(1)木質(zhì)素的分離使得后續(xù)的分離和轉(zhuǎn)化顯著不易污染；和(2)pH的降低會(huì)增加過濾器的膜壽命且使得過濾器膜的選擇范圍更寬，因?yàn)椴荒敲纯量痰膒H。殘余有機(jī)物大多為半纖維素，其本身為本發(fā)明工業(yè)化學(xué)品的前體。由于從黑液中除去木質(zhì)素，化學(xué)反應(yīng)性得以提高且黑液的半纖維素級(jí)分得以濃縮。碳酸化黑液中的半纖維素濃度可高達(dá)50%，這取決于所述黑液是松木黑液還是硬木黑液。
[0030]對包含半纖維素級(jí)分的碳酸化黑液進(jìn)行處理以濃縮水溶液中的半纖維素并除去諸如可干擾后續(xù)工藝步驟的氫氧化鈉和其它鹽的組分。盡管當(dāng)使用過濾時(shí)所述處理步驟可在一個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)，但優(yōu)選對所述碳酸化的黑液進(jìn)行兩個(gè)順序膜分離。首先使用采用管式膜的超濾步驟以除去黑液中殘留的大的O1000MW)有機(jī)級(jí)分。優(yōu)選這些膜具有1500-2000的截留分子量(MW)，其與懸浮的固體一起濾除。已顯示PCI膜(來自MembraneSpecialists, LLC)在分離高M(jìn)W半纖維素級(jí)分中有效?？墒褂玫钠渌愋偷哪ぃ▉碜訡eramatec (Golden, CO)的陶瓷膜。當(dāng)除去高M(jìn)W木質(zhì)素時(shí)，半纖維素的分離要干凈得多。當(dāng)暴露于PHlO的碳酸化黑液中而非pH>13的常規(guī)黑液中時(shí)，可得的市售膜的選擇范圍要寬得多。所述MW分離應(yīng)在上游工藝的溫度下進(jìn)行，上述操作中的溫度為約110°C -約150°C (優(yōu)選為約60°C -約130°C )，但應(yīng)理解的是該溫度將隨所用的具體上游工藝而變化。除超濾之外，也可使用離心或溶氣氣浮以除去高M(jìn)W物質(zhì)。高M(jìn)W木質(zhì)素級(jí)分具有高燃燒值且典型地將其返回至原造紙廠。
[0031]一旦除去大的有機(jī)級(jí)分，則使用納濾體進(jìn)一步過濾所述含半纖維素的混合物以除去溶解的無機(jī)鹽。納濾體使單價(jià)離子和一些多價(jià)離子(取決于pH)通過，但保留MW高于所規(guī)定的MW截留值的分子。優(yōu)選所述納濾體具有150-500MW的MW截留值，其呈螺旋纏繞構(gòu)造。Membrane Specialists,LLC和Koch Membranes屬于納濾膜的供應(yīng)商。來自該處理步驟的含半纖維素/木聚 糖的混合物具有約5%-40%的濃度。
[0032]如圖1所示，下一步驟是將木聚糖轉(zhuǎn)化成戊糖，然后將戊糖轉(zhuǎn)化成糠醛。使用兩種單獨(dú)的催化劑材料；因此，任選地整個(gè)工藝可使用兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器。較大孔的催化劑材料，如無定形硫酸化氧化鋯或鎢硅酸在降解聚合木聚糖方面更為有效；而較小孔的固體酸催化劑證實(shí)對木糖脫氫環(huán)化形成糠醛具有高選擇性。在該機(jī)理中，許多反應(yīng)中間體具有足以使得其無法在高酸性的較小孔沸石(例如ZSM-5)的孔中形成的尺寸，但大孔沸石酸催化劑(例如β沸石、八面沸石或絲光沸石)或中孔酸催化劑(例如已用磺酸基或雜多酸基處理的硅酸鹽SBA-15)對該類反應(yīng)而言是理想的。
[0033]由于這些進(jìn)料經(jīng)歷提高的加工，源自黑液的木聚糖將比傳統(tǒng)的半纖維素級(jí)分更易降解。木糖到糠醛的轉(zhuǎn)化可首先由固體酸催化劑單獨(dú)催化，但應(yīng)理解的是也可使用其中組合使用均相和非均相催化劑的方法。暴露于溶解的二氧化碳(弱酸)和固體酸催化劑(強(qiáng)酸)的單獨(dú)的以及混合的木聚糖和木糖進(jìn)料的廣品生廣可顯不出提聞的反應(yīng)速率和對糖類或糠醛制備的產(chǎn)率，從而減少反應(yīng)器停留時(shí)間。對脫氫環(huán)化反應(yīng)而言，反應(yīng)器停留的縮短使得能使用較小的反應(yīng)器，且可提供就形成更少量縮合反應(yīng)副產(chǎn)物而言的附加益處。反應(yīng)混合物中的糠醛濃度取決于所述處理步驟之后的半纖維素濃度。
[0034]如上所述，糠醛的濃度低于商業(yè)生產(chǎn)所希望的濃度。因此，通常希望將糠醛與混合物中的水和其它雜質(zhì)分離并回收。該分離可通過蒸餾或萃取來達(dá)成。當(dāng)使用蒸餾系統(tǒng)時(shí)，第一級(jí)可為蒸汽汽提塔以利用共沸物，在塔頂取出糠醛-水共沸物、冷凝并冷卻以獲得糠醛含量為約95%的富含糠醛的相，并使富含水且耗盡糠醛的相回流。然后，在第二塔中蒸餾產(chǎn)生甚至更純的塔底糠醛產(chǎn)物，需要的話，可通過蒸餾、吸附或其它已知方法將其進(jìn)一步純化?？蛇x地，在蒸餾之前進(jìn)行萃取來將相當(dāng)程度(>80%)水與有機(jī)物分離，從而使得蒸餾可更有效地進(jìn)行一尤其是就能量而言一因?yàn)樗谡麴s之前已被除去。因?yàn)檫x擇性地僅允許1:10的MIBK:反應(yīng)混合物之比，甲基異丁基酮(MIBK)為良溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，具有類似極性、溶解度和揮發(fā)性的其它溶劑也是合適的。然后，將MIBK:糠醛混合物在小得多的蒸餾塔中移除以分離MIBK，從而作為餾出物再循環(huán)，并以塔底料流取出純糠醛。將糠醛與水分離的選擇方法基于產(chǎn)率、產(chǎn)物純度和經(jīng)濟(jì)性決定。由于低固體含量，糠醛/水混合物的分離是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0035]使用該方法制備糠醛的益處尤其包括:遵循目前使用的或開發(fā)中的數(shù)種木質(zhì)素回收方法之一的簡單方法需要相對少的增加資本投資，以合理順序?qū)⒁延屑夹g(shù)(超濾、催化和蒸餾)作為杠桿，從而提供新的糠醛生產(chǎn)方法，和操作成本低，因?yàn)檫M(jìn)料僅具有燃料價(jià)值，且當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，消耗的原料基本為零。
[0036]由于上文描述部分所給出的教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識(shí)到本文所述的本發(fā)明的許多變型和其它實(shí)施方案。因此，應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于所公開的具體實(shí)施方案，且旨在將所述變型和其它實(shí)施方案涵蓋于所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。盡管本文使用了下位概念，其僅以上位和`描述性含義使用且并非出于限制的目的。
【權(quán)利要求】
1.由黑液生產(chǎn)糠醛的方法，其包括: (a)通過使來自硫酸鹽制漿法的所述黑液碳酸化而使木質(zhì)素不溶、中和其中包含的NaOH和其它組分，和提供包含半纖維素的黑液溶液而從硫酸鹽制漿法的所述黑液中除去木質(zhì)素； (b)對所述碳酸化的黑液進(jìn)行處理以除去高分子量木質(zhì)素和無機(jī)鹽并濃縮剩余的含半纖維素的混合物；和 (C)催化所述含半纖維素的混合物中的木聚糖達(dá)足以將所述木聚糖轉(zhuǎn)化成含糠醛的混合物的時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括純化所述含糠醛的混合物以將糠醛與水和其它雜質(zhì)分尚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通過使所述黑液與足以將pH降至低于PHlO的量的二氧化碳接觸而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通過使所述黑液與足以將PH降至pH8.5-9.5的量的二氧化碳接觸而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸化在約60°C-約150°C的溫度進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸化在約90°C-約130°C的溫度進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述處理步驟為兩個(gè)順序膜分離，其中第一膜為超濾，和所述第二過濾為納濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述處理步驟為兩個(gè)順序分離，其中第一分離經(jīng)由離心或溶氣氣浮以分離高分子量組分。`
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自無定形的硫酸化氧化鋯和鎢硅酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為沸石催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟包含兩種獨(dú)立的催化劑，其中將所述含半纖維素的混合物中的所述木聚糖轉(zhuǎn)化成戊糖，然后將戊糖轉(zhuǎn)化成濃度為約5%-約40%的糠醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述純化步驟為對來自所述反應(yīng)步驟的含糠醛的混合物進(jìn)行蒸餾。
13.由黑液生產(chǎn)糠醛的方法，其包括: (a)通過在約60°C-150°C的溫度用足以將pH降至低于pHIO的量的二氧化碳將來自硫酸鹽制漿法的所述黑液碳酸化以使木質(zhì)素不溶，中和其中包含的NaOH和其它組分，和提供包含半纖維素的黑液溶液而從來自硫酸鹽制漿法的所述黑液中除去木質(zhì)素； (b)過濾所述碳酸化的黑液以除去無機(jī)鹽并濃縮剩余的含半纖維素的混合物； (c)用催化劑催化所述半纖維素溶液中的木聚糖達(dá)足以將所述木聚糖轉(zhuǎn)化成含糠醛的混合物的時(shí)間；和 (d)純化含糠醛的所述混合物以分離糠醛。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通過使所述黑液與足以將pH降至pH8.5-9.5的量的二氧化碳接觸而進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述碳酸化步驟在約90°C-約130°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述過濾步驟為兩個(gè)順序膜分離，其中所述第一膜為超濾， 且所述第二過濾為納濾。
【文檔編號(hào)】C07D307/50GK103732585SQ201280031507
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月26日
【發(fā)明者】M·A·雷克, J·C·布萊克博恩 申請人:液體木質(zhì)素有限責(zé)任公司