專利名稱：一種異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-苯基-2-丙醇或苯乙酮的合成方法，特別是涉及一種異丙苯催化氧化同時(shí)合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，屬于有機(jī)合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2-苯基-2-丙醇具有玫瑰香氣，是香料和化妝品的添加劑，也是工業(yè)上合成過氧化二異丙苯的重要中間體。它的合成方法主要以異丙苯過氧化氫為原料，包括無機(jī)還原劑還原法和催化加氫法。目前，工業(yè)上合成2-苯基-2-丙醇采用無機(jī)還原劑還原法，其合成過程如下空氣為氧化劑，以堿溶液為添加劑催化氧化異丙苯制備異丙苯過氧化氫(CHP)；然后用硫化堿(NaS或Na2SO3)還原CHP制備2-苯基-2-丙醇。此方法選擇性較高，但會(huì)產(chǎn)生大量的堿性或含硫的廢水，后續(xù)的廢液處理過程繁瑣，既不經(jīng)濟(jì)又不環(huán)保；以異丙苯為原料分兩步合成2-苯基-2-丙醇，工藝較繁瑣。因此，找到一種以異丙苯為原料、一步合成2-苯基-2-丙醇的既高效又環(huán)保的催化劑，成為此工藝的研究方向。過渡金屬能夠促進(jìn)CHP的分解生成2-苯基-2-丙醇，從而加速異丙苯氧化反應(yīng)速率，是一種比較可行的催化劑。公開號(hào)為CN101450324-A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用高分子擔(dān)載三元氨基酸希夫堿金屬銅配合物催化異丙苯氧化制備2-苯基-2-丙醇的方法，選擇性高，但反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低；同時(shí)催化劑制備也比較復(fù)雜，成本高，不利于工業(yè)應(yīng)用。其他以異丙苯為原料、一步合成2-苯基-2-丙醇的報(bào)道較少。苯乙酮是一種重要的化工原料，也是合成其他香料的重要中間體，主要用途有1)具有沸點(diǎn)高、穩(wěn)定、氣味愉快等特點(diǎn)，溶解能力十分強(qiáng)，作溶劑；2)作香料，是山楂含羞草和紫丁香等香精的調(diào)合原料并廣泛用于皂用香精和煙草香精中；3)用于合成苯乙醇酸、苯基吲哚和異丁苯丙酸等。目前工業(yè)上采用空氣直接氧化乙苯制苯乙酮的方法，轉(zhuǎn)化率和選擇性都低。鑒于上述各類催化劑存在的不足，開發(fā)一種催化活性好且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的綠色催化劑是改變現(xiàn)有工藝的重點(diǎn)。近午來，對(duì)碳材料進(jìn)行摻氮處理以改變其力學(xué)、化學(xué)和電化學(xué)性能成為碳材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在液相反應(yīng)中，摻氮碳材料具有更好的催化活性，如在環(huán)己烷液相需氧氧化中，摻氮碳納米管的催化活性比普通碳納米管要高，同時(shí)催化劑也可以循環(huán)使用，從而降低成本。到目前為止，還沒有見到以摻氮碳材料為非均相催化劑，氧氣或空氣為氧化劑，催化氧化異丙苯制備2-苯基-2-丙醇和苯乙酮工藝的公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種流程簡(jiǎn)單、操作安全、環(huán)境友好的異丙苯催化氧化同時(shí)合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù) 方案實(shí)現(xiàn)一種異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，包括以下步驟
(I)將異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中，超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為摻氮碳材料，所述摻氮碳材料為摻氮碳納米管、摻氮石墨烯或摻氮活性炭；以質(zhì)量百分比計(jì)，摻氮碳材料的摻氮量為2 4. 0% ;所述摻氮碳材料固體催化劑與異丙苯重量比為 O. 006 O. 012 I ；(2)將所得的懸浮液加熱至40 100°C，通入氧氣，常壓下反應(yīng)I 12h ;氧化劑以鼓泡方式通入，按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為O. 5 1. 5mL/min ；(3)待步驟⑵的反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和異丙苯過氧化氫的液體混合物；(4)將步驟(3)中的液體混合物分離提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(3)得到的固體催化劑用于步驟⑴中，作為固體催化劑原料。

所述固體催化劑與異丙苯重量比優(yōu)選為O. 008 O. 01 I。以質(zhì)量百分比計(jì)，摻氮碳材料的摻氮量?jī)?yōu)選為3. 3 4. O。步驟(2)懸浮液優(yōu)選加熱至60 80°C。步驟⑵優(yōu)選常壓下反應(yīng)8 12h。按每毫升異丙苯計(jì)，優(yōu)選氧氣流速為O. 8 1. OmL/min。本發(fā)明以氧氣為氧化劑，以摻氮碳材料作為非均相催化劑的活性組分，催化異丙苯氧化反應(yīng)制備2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)I)本發(fā)明以異丙苯為原料一步合成2-苯基-2-丙醇，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約成本。2)本發(fā)明以非金屬-摻氮碳材料作為催化劑，催化劑和產(chǎn)物可直接過濾分離；同時(shí)碳材料具有來源廣泛，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。3)本發(fā)明所用的摻氮碳材料對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)催化活性較高，選擇性較好。


圖1 5分別為乙腈、甲苯、異丙苯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇標(biāo)樣的氣相色譜圖；圖6為實(shí)施例2的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例中有關(guān)異丙苯轉(zhuǎn)化率)和2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和CHP選擇性)的測(cè)定和計(jì)算方法(歸一化法)如下(I)分離后所得液體混合物，稱取兩份(各O. Sg)。其中一份用碘量法測(cè)定CHP的含量在碘量瓶中加入mlg(0. 8g)反應(yīng)所得液體混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHC03固體粉末，輕輕搖動(dòng)使固體粉末和液體混合均勻；然后加入IOmL飽和KI溶液，浸入60°C油浴中反應(yīng)至基本上不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，取出用水冷卻，加入IOOmL蒸餾水；用濃度為Clmol/L(0. 15mol/L)的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液標(biāo)定至溶液呈淺黃色，加入2mL淀粉指示劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)槿榘咨?，即為滴定終點(diǎn)，記下消耗的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液體積為V mL。另外稱一份液體混合物,質(zhì)量為m2g(0. 8g),加入m3g(0. 4g)甲苯作內(nèi)標(biāo),搖勻后，加入稍過量三苯基膦還原，再加入2mL乙腈稀釋，然后用氣象色譜(柱溫150°C，進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為280°C )測(cè)定每克液體混合物中異丙苯、2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的物質(zhì)的量分別為Iipn2和n3(mol)。碘量法測(cè)定的每克液體混合物中CHP的物質(zhì)的量為nCHP (mo I) = C1XVXO-S/ (Hi1 X 1000)異丙苯的轉(zhuǎn)化率(％) = 100X (n2+n3) / (]^+ + )CHP 的選擇性(％ ) = IOOXncap/ (n2+n3)苯乙酮的選擇性(％) = IOOXn3/ (n2+n3)2-苯基-2-丙醇的選擇性(％ ) = 100X (n2_nCHP)/ (n2+n3)。實(shí)施例1 4將10. OOmL異丙苯(密度為O. 84g/mL)和IOOmg不同氮含量的摻氮碳納米管(催化劑與異丙苯重量比為O. 012 1，氮含量見表1，表中的氮含量為質(zhì)量含量)加入到三口燒瓶中，超聲2min (頻率40kHz，30°C )，形成混合懸浮液。然后在磁力攪拌下，將該混合液置于油浴中加熱至80°C，然后以lOmL/min速率通入氧氣，常壓下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，所得混合液經(jīng)過濾可以得到固體催化劑和含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和CHP的液體混合物。圖6為實(shí)施例2的氣相色譜圖，對(duì)比圖1 5的乙腈、甲苯、異丙苯、苯乙酮和2-苯基-2丙醇標(biāo)樣的氣相色譜圖，可知，經(jīng)三苯基膦還原后的產(chǎn)物為2-苯基-2-丙醇和苯乙酮，CHP的量由碘量滴定法測(cè)得。對(duì)液體混合物進(jìn)行分析，測(cè)出異丙苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表I。分析表I中數(shù)據(jù)可知，氮含量較低時(shí)，隨著氮含量越高，摻氮碳納米管的催化活性越好，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的選擇性更高；氮含量在2.1 % 4. O %時(shí)。目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性達(dá)到了 70%以上，當(dāng)?shù)吭?. 3% 4. 0%，增加氮含量對(duì)活性影響不大。表I不同氮含量的摻氮碳納米管對(duì)異丙苯催化氧化反應(yīng)活性的影響
權(quán)利要求
1.一種異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中，超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為摻氮碳材料，所述摻氮碳材料為摻氮碳納米管、摻氮石墨烯或摻氮活性炭；以質(zhì)量百分比計(jì)，摻氮碳材料的摻氮量為2 4. 0% ;所述摻氮碳材料固體催化劑與異丙苯重量比為O. 006 O. 012 I ； (2)將所得的懸浮液加熱至40 100°C，通入氧氣，常壓下反應(yīng)I 12h;氧化劑以鼓泡方式通入，按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為O. 5 1. 5m L/min ； (3)待步驟(2)的反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和異丙苯過氧化氫的液體混合物； (4)將步驟(3)中的液體混合物分離提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于步驟(3)得到的固體催化劑用于步驟(I)中，作為固體催化劑原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于所述固體催化劑與異丙苯重量比為0.008 0.01 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于步驟(2)懸浮液加熱至為60 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于步驟⑵常壓下反應(yīng)8 12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，其特征在于按每毫升異丙苯計(jì)，氧氣流速為O. 8 1. OmL/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異丙苯催化氧化合成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的方法，該方法是先將異丙苯和固體催化劑加入到反應(yīng)器中，超聲處理形成懸浮液；固體催化劑為摻氮碳材料；將所得的懸浮液加熱至40～100℃，通入氧氣，常壓下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到固體催化劑以及含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮和異丙苯過氧化氫的液體混合物；分離提純，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。本發(fā)明利用異丙苯常壓下氧化生成2-苯基-2-丙醇和苯乙酮，以摻氮固體碳材料作非均相反應(yīng)催化劑，氧氣為氧化劑，操作流程簡(jiǎn)單，非金屬催化劑無腐蝕且環(huán)境友好，價(jià)格便宜，可重復(fù)使用；異丙苯轉(zhuǎn)化率較高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好。
文檔編號(hào)C07C29/50GK103058821SQ20121056036
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者彭峰, 廖世霞, 余皓, 王紅娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)