一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用，活性組分為Au、Ni，載體為商業(yè)SiO2。其中活性組分含量為0.1-5wt%，金鎳形成了合金，粒徑為1-6納米，其相對比例為Au/Ni=1/6-6/1（摩爾比）。該催化劑用于芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性和選擇性。
【專利說明】一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用【背景技術(shù)】
[0002]芳香硝基化合物選擇性加氫得到相應(yīng)的功能化苯胺在許多方面都有重要的應(yīng)用，比如在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及高分子聚合物等方面。對于簡單的芳香硝基化合物的加氫，在工業(yè)上已經(jīng)有成熟的技術(shù)，但對于取代基為可還原性的基團(tuán)時(shí)，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵碳氧雙鍵、碳氮三鍵等存在時(shí)，選擇性地將硝基還原，而保留雙鍵不被加氫，還是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。在工業(yè)上，對于含有可還原性基團(tuán)的芳香硝基化合物的選擇性加氫，一般采用計(jì)量的還原劑，如采用Na2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作為還原劑,但這樣的還原劑,在得到一摩爾的目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)至少會(huì)產(chǎn)生一摩爾的廢棄物，為了克服這一缺點(diǎn)，研究者們以氫氣為還原劑，將PbO或H3PO2添加到擔(dān)載型Pt催化劑上，雖然降低了活性，但對于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高了，不過這樣的催化劑會(huì)產(chǎn)生苯胲中間產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物即使在很低的水平下也可能發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。研究者發(fā)現(xiàn)在該催化體系中分別加入鐵鹽或礬鹽能將這種中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，不過反應(yīng)后溶液中殘留大量的過渡金屬鹽，后續(xù)的處理過程復(fù)雜，并不是很經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。因此對于這類反應(yīng)急需要尋找一種具有高活性、高選擇性的多相催化劑。
[0003]許多專利和文獻(xiàn)介紹了芳香硝基化合物的選擇性加氫負(fù)載型金和鉬催化劑，隨載體和制備方法各異，其活性也不盡相同。
[0004]文獻(xiàn)I (W02007116111-A1)發(fā)現(xiàn)Au/Ti02及Au/Fe203催化劑在芳香硝基化合物的選擇性加氫上表現(xiàn)出很好的選擇性，作者研究發(fā)現(xiàn)高選擇性的原因是芳香硝基化合物的硝基會(huì)優(yōu)先吸附在Au和TiO2載體的界面，從而使硝基優(yōu)先被還原，表現(xiàn)出高的選擇性。
[0005]文獻(xiàn)2(J.Phys.Chem.C 2009，113，17803-17810)用溶膠沉積的方法制備了 Au/Al2O3催化劑，同樣對該類選擇性加氫上表現(xiàn)出了很好的選擇性，且活性比Au/Ti02高。不過Au催化劑的缺點(diǎn)是對氫氣的解離能力差，因此反應(yīng)的條件都比較苛刻，反應(yīng)溫度在100°C以上，壓力也在IMp以上。
[0006]文獻(xiàn)3(Adv.Synth.Catal.2011, 353，1260-1264)采用一鍋法制備了一種I孔離子共聚物擔(dān)載Pt催化劑，Pt的擔(dān)載量為4.9wt%，得到的Pt納米粒子大小為2-4nm。在室溫下對取代基為R=F、Cl、Br、1、CHO、CN、NH2^CH3CO, OH等都表現(xiàn)出高的活性和選擇性，但對于取代基為-c=c-，表現(xiàn)出的選擇性很低。
[0007]文獻(xiàn)4(Journal of Catalysis 265 (2009) 19 - 25)利用 Au 催化劑對于芳香硝基化合物具有高的選擇性，而Pt是一種加氫活性好的金屬，將二者各自的特性結(jié)合，在該類反應(yīng)中表型出了很好的協(xié)同效應(yīng)，作者在Au/Ti02催化劑中摻入0.01%Pt，在85°C，8bar PH2反應(yīng)條件下可以獲得94.5%轉(zhuǎn)化率和93.4%的選擇性。
[0008]文獻(xiàn)5 (W0 2009071727)采用浸潰法制備了 Pt/Ti02催化劑，在40°C，3barPH2的反應(yīng)條件下，對于3-硝基苯乙烯的選擇性加氫反應(yīng)中，當(dāng)擔(dān)載量為0.2%時(shí)，需要反應(yīng)7h才能可以得到92%的產(chǎn)率，選擇性為93.1%。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用。該催化劑因?yàn)镹i的添加極大地促進(jìn)了 Au的加氫活性，在溫和的反應(yīng)條件下就能發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)由于二者之間的協(xié)調(diào)效應(yīng)，該合金催化劑仍保持較高的選擇性。且該催化劑循環(huán)性能好，催化劑易于回收，操作簡便。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0011]一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用，催化劑活性組分為Au、Ni，載體為氨基嫁接后的SiO2，其中活性組分含量為0.l_5wt%，金鎳形成了合金，粒徑為1-6納米，其相對比例為Au/Ni=l/6-6/l (摩爾比)，反應(yīng)氫氣壓力為0.l_5Mpa，反應(yīng)溫度為20-150°C。
[0012]金鎳相對比例為Au/Ni=3/l_l/3 (摩爾比)。
[0013]氨基嫁接后的SiO2，其制備過程如下:
[0014]1.1-1OOg SiO2 加入 IOO-1OOOmL 無水乙醇中，30-90°C 水浴下加入 IO-1OOmL y-氨基三乙氧基硅烷(APTES)，攪拌5-24h，攪拌后將固體用無水乙醇抽濾分離；
[0015]2.將分離后的固體于60-120°C烘箱干燥4_12h，干燥后催化劑記為SiO2-APTES ；
[0016]擔(dān)載型金鎳合金催化劑制備過程如下:
[0017]1.稱取IgSiO2-APTES加入金前驅(qū)體溶液中，攪拌5_60min，金前驅(qū)體溶液濃度為l-50mg/mL.[0018]2.攪拌后抽濾將固體分離，把分離后的固體分散于IOmL水中，加入還原劑，攪拌5-30min。加入還原劑的量為Au摩爾含量的1_20倍；
[0019]3.攪拌后抽濾將固體分離，把分離后的固體分散于鎳前驅(qū)體溶液中，加入還原劑，攪拌5-30min，鎳前驅(qū)體溶液的濃度為0.01-lmol/L，溶液中Au和Ni的摩爾比為3/1-1/3，加入還原劑的量為Ni摩爾含量的1-20倍；
[0020]4.攪拌后抽濾將固體分離干燥，干燥溫度為25_120°C，干燥時(shí)間為2_24h ；
[0021]所述金屬前驅(qū)體為Au、Ni硝酸鹽或鹵化物中的一種；
[0022]所述還原劑為氫氣、胺硼烷、硼氫化鈉、維生素C、叔丁基胺硼烷中的一種；
[0023]催化劑在使用前都經(jīng)過250_600°C焙燒l_10h，200_650°C氫氣下還原l_10h。
[0024]反應(yīng)于密閉的高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行，反應(yīng)爸中氫氣初始?jí)毫?.l_5Mpa,反應(yīng)溫度為20_150°C，反應(yīng)時(shí)間不少于10分鐘。
[0025]所述反應(yīng)所采用的溶劑為乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、十二烷、水中的一種或二種以上；
[0026]反應(yīng)底物為芳香硝基化合物
【權(quán)利要求】
1.一種金鎳合金催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的應(yīng)用，其特征在于:催化劑活性組分為Au、Ni，載體為氨基嫁接后的SiO2，其中活性組分含量為0.l_5wt%，金鎳形成了合金，粒徑為1-6納米，其相對摩爾比例為Au/Ni=l/6-6/l，反應(yīng)氫氣壓力為0.l_5Mpa，反應(yīng)溫度為 20-150°C。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:金鎳相對摩爾比例為Au/Ni=3/l-l/3。
3.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:氨基嫁接后的SiO2，其制備過程如下: 1)1-1OOg SiO2加入IOO-1OOOmL無水乙醇中，30-90°C水浴下加入IO-1OOmL Y _氨基三乙氧基硅烷(APTES)，攪拌5-24h，攪拌后將固體用無水乙醇抽濾分離； 2)將分離后的固體于60-120°C烘箱干燥4-12h，干燥后催化劑記為SiO2-APTES15
4.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:擔(dān)載型金鎳合金催化劑制備過程如下: O稱取IgSiO2-APTES加入金前驅(qū)體溶液中，攪拌5-60min，金前驅(qū)體溶液濃度為l_50mg/mL ； 2)攪拌后抽濾將固體分離，把分離后的固體分散于IOmL水中，加入還原劑，攪拌5-30min ;加入還原劑的量為Au摩爾含量的1_20倍； 3)攪拌后抽濾將固體分離，把分離后的固體分散于鎳前驅(qū)體溶液中，加入還原劑，攪拌5-30min,鎳前驅(qū)體溶液的濃度為0.01-lmol/L,溶液中Au和Ni的摩爾比為3/1-1/3，加入還原劑的量為Ni摩爾含量的1-20倍； 4)攪拌后抽濾將固體分離干燥，干燥溫度為25-120°C，干燥時(shí)間為2-24h。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述金屬前驅(qū)體為Au、Ni硝酸鹽或鹵化物中的一種； 所述還原劑為氫氣、胺硼烷、硼氫化鈉、維生素C、叔丁基胺硼烷中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于: 催化劑在使用前都經(jīng)過250-600°C焙燒l-10h，200-650°C氫氣下還原l_10h。
7.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于: 反應(yīng)于密閉的高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行，反應(yīng)爸中氫氣初始?jí)毫?.l-5Mpa,反應(yīng)溫度為20-150°C，反應(yīng)時(shí)間不少于10分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述反應(yīng)所采用的溶劑為乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、十二烷、水中的一種或二種以上; 反應(yīng)底物為芳香硝基化合物
9.如權(quán)利要求1或8所述的應(yīng)用，其特征在于: 催化劑活性組分與反應(yīng)底物的摩爾比在IX 10_4到I之間。
10.如權(quán)利要求1或7所述的應(yīng)用，其特征在于: 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40-80 °C，氫氣的優(yōu)選初始?jí)毫?.2-1.5Mpa,優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間0.5h-3h ；催化劑可以循環(huán)使用多次，其轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性都大于90%，且催化劑容易與反應(yīng)溶液分離。``
【文檔編號(hào)】C07C215/76GK103864550SQ201210552523
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
【發(fā)明者】張濤, 魏海生, 王愛琴, 楊小峰, 衛(wèi)星 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所