一種制備二苯甲酮類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備二苯甲酮類化合物的方法。該方法采用金屬負(fù)載的氧化物為催化劑。具體過(guò)程為：將二苯甲烷類化合物、氧化劑、溶劑與催化劑混合后，常壓下回流或是放入反應(yīng)釜中密閉，攪拌，反應(yīng)溫度高于50℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于2h，反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)體系易分離且可以多次循環(huán)使用，二苯甲酮類化合物的收率最高達(dá)到99%。本發(fā)明所涉及的制備二苯甲酮類化合物的方法，催化劑制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件較為溫和，二苯甲烷類化合物的轉(zhuǎn)化率與二苯甲酮類化合物的收率均較高。
【專利說(shuō)明】一種制備二苯甲酮類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備二苯甲酮類化合物的方法，具體涉及到氧化二苯甲烷類化合物制備二苯甲酮類化合物。
【背景技術(shù)】
[0002]二苯甲酮在常溫常壓下為透明晶體，主要應(yīng)用于合成藥物，制造香料，也可以用于膠片制造業(yè)。二苯甲酮類化合物在醫(yī)藥合成、香料業(yè)以及高分子材料方面具有廣泛的應(yīng)用，還可以用于薄膜涂層的光敏劑等，是一種非常重要的精細(xì)化學(xué)品。
[0003]目前，已報(bào)道的二苯甲酮類化合物工業(yè)化的合成路線主要有羰基化法、?；ā⑾跛嵫趸ǖ?。羰基化法一般在高溫、高壓下反應(yīng)；酰基化法過(guò)程中有大量廢酸生成，腐蝕設(shè)備，催化劑重復(fù)使用比較困難；硝酸氧化法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境等問(wèn)題。因此，近年來(lái)有很多新的合成方法陸續(xù)見(jiàn)報(bào)道，其中比較多的是探索新型催化材料催化氧化二苯甲烷類化合物制備二苯甲酮類化合物。 [0004]CN101462936A采用氧氣為氧化劑，以Ni，F(xiàn)e, Zn鹽或氧化物為催化劑催化氧化二苯甲燒類氧化物制備二苯甲酮類氧化物，收率為89%~99%。AhmadShaabani等人(Tetrahedron.2004, 60:11415 - 11420)報(bào)道以ΚΜη04/Μη02氧化二苯甲烷制備二苯甲酮，收率為93%。劉志剛等人(Applied Catalysis A:General.2012，413-414，30-35)制備金屬卟啉固載化的CeO2IiSiO2，將其應(yīng)用于二苯甲烷的氧化反應(yīng)中，以氧氣為氧源，二苯甲酮的收率為30%左右。雖然關(guān)于制備二苯甲酮類化合物的催化劑的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是這些過(guò)程仍然存在著問(wèn)題，例如催化劑活性較低，制備過(guò)程繁瑣，或是需要強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)生副產(chǎn)物等。此外催化劑的穩(wěn)定性較低等問(wèn)題也限制其使用。因此，開發(fā)具有高效催化活性且制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好的催化劑具有重要的意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是制備穩(wěn)定性高且簡(jiǎn)單易得的負(fù)載型氧化物作為催化劑，并應(yīng)用于二苯甲烷類化合物氧化制備二苯甲酮類化合物，實(shí)現(xiàn)高收率制備二苯甲酮類化合物的目的。該過(guò)程所用催化劑制備簡(jiǎn)單且穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件較為溫和，底物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的收率均較高，副產(chǎn)物少。
[0006]本發(fā)明設(shè)計(jì)的二苯甲酮類化合物通過(guò)以下方案制備:將二苯甲烷類化合物、氧化劑、溶劑與催化劑混合后，常壓下回流或是放入反應(yīng)釜中密閉，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，分離得到二苯甲酮類化合物；所述二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物二苯甲酮類化合物結(jié)構(gòu)式如式2所示，其中，R廣R6分別為下述取代基中的一種，取代基為-H，-F, -Cl, -Br, -Ph, -NO2, -NH2, -OCH3, -OCH2CH3, C1-C5 的烷基或取代烷基，C2-C5的烯烴基或取代烯烴基；取代烯烴基或取代烷基上的取代基為-F，-Cl, -Br中的一種或二種以上。所述氧化劑為次氯酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化尿素、雙氧水、氧氣中的一種或兩種以上；氧化劑(氧氣除外)與反應(yīng)底物的摩爾比為:1:廣20:1，氧氣做氧化劑時(shí)，其壓力為0.2MPa^l.2MPa。所述催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M’ /MxOy),其中，M，=Co, Pt, Au, Ag, Pd, Cu, Fe 中的一種或兩種以上；Mx0y=Zr02, CeO2, MnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, Si02，Mo-V-O中的一種或兩種以上，金屬負(fù)載量為0.5wt%~ 10wt% ;所述催化劑的用量為:
0.01g Wmmol底物)_卜0.5g.(mmol底物)1 ;所述反應(yīng)溫度為50° 0-200。C，反應(yīng)時(shí)間為:2tT48h。
[0007]較優(yōu)的二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如式I所示。其中，R^R6均為取代基，分別為下述取代基中的一種，取代基為-H，-F, -Cl, -NO2, -NH2, -OCH3,，C1-C5的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基為-F，-Cl, -Br中的一種或二種以上。較優(yōu)的氧化劑為:次氯酸鹽，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化尿素、雙氧水，氧氣中的一種或兩種以上；氧化劑(氧氣除外)與反應(yīng)底物較優(yōu)的摩爾比為:1:廣8:1，氧氣做氧化劑時(shí)，較優(yōu)的沖入壓力為0.4MPa^0.8MPa。較優(yōu)的催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M’ /MxOy)，其中，M’ =Co, Pt, Pd, Cu, Fe中的一種或兩種以上；Mx0y=Ce02，MnO2, W03，Nb2O5, Al2O3, MO-V-O中的一種或兩種以上，較優(yōu)的金屬負(fù)載量為lwt9T5wt%，較優(yōu)的催化劑的用量為:0.05g.(mmol底物)1~0.3g.(mmol底物)1 ;較優(yōu)的反應(yīng)溫度為60° (Tl60° C，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為:5tT30h。
[0008]最優(yōu)的二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R^R6均為取代基其中，分別為下述取代基中的一種，取代基為-H，-F, -Cl, -NO2, -OCH3, C1-C3的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基為-F，-Cl中的一種或二種以上。最優(yōu)催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M，/MxOy)，其中，M’ =Pt, Pd, Cu, Fe 中的一種或兩種以上；Mx0y=Ce02, MnO2, WO3, Nb2O5, M0-V-O中的一種或兩種以上；催化劑的最優(yōu)用量為:0.07g.(mmol底物0.2g.(mmol底物”；最優(yōu)反應(yīng)溫度為80° (Tl20° C，反應(yīng)時(shí)間為:5tTl2h。 [0009]所述溶劑為:水，乙腈，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，四氫呋喃，1，4- 二氧六環(huán)，環(huán)己烷，正己烷，甲苯，丙酮，氯仿，二氯甲烷，吡啶中的一種或二種以上；溶劑用量為IOmL Vmmol底物)180mL.(mmol底物)_1，催化劑的分離可以采用離心或是過(guò)濾的方法。
[0010]M，/MxOy催化氧化二苯甲烷類化合物制備二苯甲酮類化合物主要分為兩個(gè)過(guò)程(如式I所示):1)催化劑M，/MxOy將反應(yīng)底物氧化為過(guò)氧化物中間產(chǎn)物，同時(shí)自身被還原為低價(jià)態(tài)M，/Mx_m0y+n,還原態(tài)催化劑在氧化劑的參與下又被氧化為初始狀態(tài)M，/MxOy,完成催化循環(huán)。2)反應(yīng)生成的過(guò)氧化物過(guò)渡態(tài)直接氧化脫氫生成酮，或是先形成相應(yīng)的醇，然后進(jìn)一步氧化為酮。催化劑的氧化還原能力或是給出活性氧的難易程度是決定反應(yīng)活性的關(guān)鍵。對(duì)于ZrO2, CeO2, MnO2, W03，Nb2O5, Al2O3, SiO2, M0-V-O等氧化物具有適宜的氧化能力，在反應(yīng)中表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性；若催化劑的氧化能力較強(qiáng)，則會(huì)造成反應(yīng)底物的過(guò)度氧化，斷鍵形成兩個(gè)小分子產(chǎn)物；若催化劑的氧化能力較弱，則會(huì)導(dǎo)致醇類物質(zhì)的大量生成，降低了目標(biāo)產(chǎn)物酮類化合物的選擇性，從而降低收率。負(fù)載金屬的加入能夠有效的活化氧化劑，產(chǎn)生更多活性氧，使得還原后的氧化物催化劑能夠更加容易地氧化后恢復(fù)至初始狀態(tài)，繼續(xù)作為催化劑催化反應(yīng)，所選負(fù)載金屬為Co, Pt, Au, Ag, Pd, Cu, Fe中的一種或兩種以上。
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于: 將二苯甲烷類化合物、氧化劑、溶劑與催化劑混合后，常壓下回流或是放入反應(yīng)釜中密閉，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，分離得到二苯甲酮類化合物； 所述氧化劑為次氯酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化尿素、雙氧水、氧氣中的一種或兩種以上；氧化劑(氧氣除外)與反應(yīng)底物的摩爾比為:1:廣20:1，氧氣做氧化劑時(shí)，其沖入反應(yīng)釜的壓力為0.2MPa^l.2Mpa ； 所述催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M’ /MxOy)，其中，M’ =Co, Pt, Au, Ag, Pd, Cu, Fe中的一種或兩種以上；Mx0y=Zr02, CeO2, MnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, SiO2, Mo-V-O 中的一種或兩種以上，金屬負(fù)載量為0.5wt%~10wt% ； 所述催化劑的用量為:0.01g.(mmol底物0.5g.(mmol底物”； 所述反應(yīng)溫度為50° 0-200。C，反應(yīng)時(shí)間為:2tT48h。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如下式I所示，其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物二苯甲酮類化合物結(jié)構(gòu)式如式2所示:
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如式I所示；其中，R^R6均為取代基，分別為下述取代基中的一種，取代基為-H，-F, -Cl, -NO2, -NH2, -OCH3,，C1-C5的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基為-F，-Cl, -Br中的一種或二種以上； 所述氧化劑為:叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化尿素、雙氧水，氧氣中的一種或兩種以上；氧化劑(氧氣除外)與反應(yīng)底物的摩爾比為:1:廣8:1，氧氣做氧化劑時(shí)，其沖入反應(yīng)釜的壓力為 0.4MPa~0.8Mpa ； 所述催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M’ /MxOy),其中，M’ =Co, Pt, Pd, Cu, Fe中的一種或兩種以上；Mx0y=Ce02，MnO2, W03，Nb2O5, Al2O3, M0-V-O中的一種或兩種以上，金屬負(fù)載量為lwt°/T5wt%,所述的催化劑的用量為:0.05g.(mmol底物0.3g.(mmol底物”； 所述反應(yīng)溫度為60° (Tl60° C，反應(yīng)時(shí)間為:5tT30h。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述二苯甲烷類化合物底物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R^R6均為取代基其中，分別為下述取代基中的一種，取代基為-H，-F, -Cl, -NO2, -OCH3, C1-C3的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基為-F，-Cl中的一種或二種以上； 所述催化劑為:金屬負(fù)載的氧化物(M’ /MxOy),其中，M，=Pt, Pd, Cu, Fe中的一種或兩種以上；Mx0y=Ce02，MnO2, W03，Nb2O5, Mq-V-O中的一種或兩種以上；所述的催化劑的用量為:`0.07g.(mmol 底物 Π.2g.(mmol 底物廣；所述反應(yīng)溫度為80° 0-120。C，反應(yīng)時(shí)間為:5tTl2h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述溶劑為:水，乙腈，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，四氫呋喃，1，4- 二氧六環(huán)，環(huán)己烷，正己烷，甲苯，丙酮，氯仿，二氯甲烷，吡啶中的一種或二種以上；溶劑用量為IOmL.(mmol底物 11 ~180mL.(mmol 底物 -1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述溶劑為:乙腈，乙酸，二氯甲烷，吡啶中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于: 所述分離催化劑可以采用離心或是過(guò)濾的方法。
【文檔編號(hào)】C07B41/06GK103864549SQ201210552322
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月18日
【發(fā)明者】王峰, 王業(yè)紅, 徐杰, 張曉辰, 陳貴夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所