一種氣相催化合成1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及“一種氣相催化合成1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯的方法”，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。本發(fā)明選擇了鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種作為催化劑的活性金屬，以1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯，以AHF為氟化劑，并選擇在高溫氣相條件下反應(yīng)，本發(fā)明的選擇性非常高，未反應(yīng)原料可回收利用。其在原料優(yōu)選本發(fā)明的方法，即采用相同的反應(yīng)條件以C5Cl6、Cl2為原料，以AHF為氟化劑而制得。本發(fā)明采用兩步氣相催化氟化工藝，在同一臺固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過對中間產(chǎn)物的分離處理，使最終產(chǎn)物的選擇性好，副產(chǎn)物少，C5Cl2F6回收利用，使得該工藝更優(yōu)化，生產(chǎn)成本降低，符合我國低能耗、環(huán)保潔凈生產(chǎn)的方針。
【專利說明】—種氣相催化合成1_氯_2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-七氟環(huán)戊稀的方
法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種兩步氣相催化合成1-氯-2，3，3，4，4，5，5_七氟環(huán)戊烯的方法，涉及一種通過氯氣、無水氟化氫氣體與六氯環(huán)戊二烯，高溫氣相下與催化劑相互作用，生成C5ClF7的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1-氯-2，3，3，4，4，5，5_七氟環(huán)戊烯是一種含氟化合物的合成中間體，重要的化工產(chǎn)品，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。非專利文獻(xiàn)(Journal of the American ChemicalSociety, 86 (23)，5361-2; 1964)介紹了一種以 1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯為原料，合成1-氯-2，2，3，3，4，4-六氟環(huán)戊烯以及2，2，3，3，4，4-六氟環(huán)戊烯的方法。專利(JP2010043034)采用 1-氯 _2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯合成 I, 2，2，3，3，4，4-七氟環(huán)戊烯以及1-氯-2，2，3，3，4，4-六氟環(huán)戊烯。此外，專利(JP2001240567)提出了1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯烴氫化合成I, I, 2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷的方法，專利(CN200780045548)和專利(US7067468)已經(jīng)指出，1，I, 2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷作為清潔劑用于移除殘留焊劑、潤滑劑或油污染物，已經(jīng)被廣泛地用于電子制造業(yè)和半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中。因此，1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯在有機(jī)合成工藝中發(fā)揮著顯著作用。
[0003]專 利(Eur.Pat.Appl.，203807)早在 1986 年公開了一種由 I, 2，3，3，4，4，5，5_八氟環(huán)戍烯與I, I, 2- 二氯-3, 3, 3- 二氟丙烯相互作用合成1-氯-2，3, 3, 4, 4, 5, 5-七氟環(huán)戍烯的方法。專利(JP2001261594A)公開了一種通過I, 1-二氯-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊烷氫化得到1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯及副產(chǎn)物1-氯_2，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊燒的方法，該催化劑由Pd/Cu負(fù)載到活性炭而制得。非專利文獻(xiàn)(IzvestiyaAkademii NaukSSSR, Seriya Khimicheskaya, (6)，1430-1; 1990)報(bào)道了一種由 1，1，3，5，5-五氟-3-氯丁二烯與CF2自由基相互作用得到1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯的新方法。非專利文獻(xiàn)(Zhurnal Obshchei Khimii, 56 (2)，357-64; 1986)也報(bào)道了一種由 1-氯 _2，3，3-三氟乙烯產(chǎn)生1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯的方法。此外，專利(2001240568)公開了一種液相法合成1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯的方法，該方法以I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯為原料，N, N-甲基甲酰胺為溶劑。
[0004]此外，關(guān)于1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯(C5Cl2F6)的合成方法也有相關(guān)報(bào)道。非專利文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.，67，1235 (1945))提出了一種以三氟化銻為催化劑，八氯環(huán)戊烯為原料合成1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法。專利(GE3935493)公開了一種以五氯化銻為催化劑、以八氯環(huán)戊烯和氯氣、氟化氫為原料，氣相合成1，2_ 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法。專利(RU2318792)公開了一種以六氯環(huán)戊二烯為原料，氣相合成1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法，該方法采用五氯化銻為催化劑。專利(JPA8333285)報(bào)道了一種以三氯化銻為催化劑、以六氯環(huán)戊二烯，氯氣，氟化氫為原料合成I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法。[0005]綜上所述，制備C5ClF7的方法均存在一定的問題，液相法產(chǎn)生的氯化鉀與氟化鉀難于分離，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，高溫能耗太大，工業(yè)三廢較多，而且液相法中所用原料1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的制備方法，例如催化劑五氯化銻在高溫下，活性主分易流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服以上已有技術(shù)的缺陷，設(shè)計(jì)一種原料來源方便；通過兩步氣相催化氟化反應(yīng)生成1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯；其產(chǎn)物選擇性比較好，中間產(chǎn)物能夠循環(huán)利用，使得該工藝能耗低；合成過程能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化、適合工業(yè)化生成的合成1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯的方法。
[0007]合成1-氯-2，3，3，4，4，5，5_七氟環(huán)戊烯的方法，將催化劑其負(fù)載于多孔載體上，以1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C —600°C高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)制得，所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種。
[0008]所述反應(yīng)中HF與1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的摩爾比例為I~25:1。
[0009]所述反應(yīng)中HF與1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的摩爾比例為2~10:1。
[0010]所述反應(yīng)中反應(yīng)溫度為29(T550°C。
[0011]所述反應(yīng)中還包括該步反應(yīng)的后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后，再經(jīng)精餾裝置分出1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯，其余有機(jī)物回收后繼續(xù)反應(yīng)。
[0012]所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯由下列方法制得:將催化劑其負(fù)載于多孔載體上，通入氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體，以六氯環(huán)戊二烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C — 700°C高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)而制得，所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種。
[0013]所述I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中HF與C5Cl6' Cl2的摩爾比例為5~25:1:1~8。
[0014]所述I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯制備反應(yīng)中HF與C5Cl6' Cl2的摩爾比例為7~20:1:2~6。
[0015]所述1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中反應(yīng)溫度為29(T500°C。
[0016]所述1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中還包括該步反應(yīng)的后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后，再經(jīng)蒸餾裝置分出1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯，其余有機(jī)物回收后繼續(xù)反應(yīng)。
[0017]所述反應(yīng)前需對催化劑進(jìn)行活化，所述活化是在N2或者其他惰性氣流中加熱到2000C ^400oC，然后在HF或惰性氣體稀釋的HF氣流中活化預(yù)處理。
[0018]所述活化為將流速為30— 80ml/min氮?dú)馔ㄈ氪呋瘎┲校呋瘎┮?0 — 30°C /min速度升溫到200°C保持2小時(shí)，然后再以10 — 30°C /min速度升溫到400°C保持2小時(shí)；降溫到330°C，再通入流速為30— 60ml/min HF，并在330°C保持2小時(shí)。
[0019]所述催化劑活性金屬為鉻與鎂、鋅、鋁金屬中的至少一種形成的復(fù)合物。
[0020]所述的催化劑載體為活性炭、氟化鋁、氧化鋁、氟氧化鋁、氟氧化鈣、氟化鈣中的至少一種。
[0021]所述的催化劑與載體的重量比為0.1%_10%。
[0022]所述的催化劑與載體的重量比為0.5%_5%。
[0023]所述氣相反應(yīng)器為固定床、列管式或絕熱反應(yīng)器。
[0024]所述反應(yīng)器的材質(zhì)為鎳合金、哈氏合金、蒙乃爾合金、因康合金或不銹鋼。
[0025]本發(fā)明選擇了鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種作為催化劑的活性金屬，以1，2_ 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯，以無水氟化氫為氟化劑，并選擇在高溫氣相條件下反應(yīng)，本發(fā)明的選擇性非常高，氣相條件下的未反應(yīng)原料回收后可以重復(fù)利用。
[0026]其在原料的制備可以采用現(xiàn)有的其它方法，但優(yōu)選本發(fā)明的方法，即采用相同催化劑，同樣在高溫條件下以六氯環(huán)戊二烯、干燥的氯氣為原料，以無水氟化氫為氟化劑而制得。
[0027]綜合兩步氣相反應(yīng)，其過程如下:
[0028]本發(fā)明采用兩步氣相催化氟化工藝，兩步在同一臺固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器可以是固定床列管式反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的好壞，在于中間產(chǎn)物的處理，如果中間產(chǎn)物處理的不當(dāng)將直接影響第二步反應(yīng)的收率，產(chǎn)物純度及工藝經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明第一步反應(yīng)為加成-取代反應(yīng)，反應(yīng)生成1，2- 二氯六氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、少量目的產(chǎn)物1-氯-2，3，3,4, 4，5，5-七氟環(huán)戊烯、副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的原料，只有將HCl除去，才能使反應(yīng)向正方向進(jìn)行；同樣第一步未反應(yīng)的C5Cl6 (六氯環(huán)戍二烯)也將影響第二步反應(yīng)產(chǎn)物的純度及產(chǎn)物收率，本發(fā)明通過蒸餾后，把原料返回第一步反應(yīng)中，既減少了反應(yīng)原料的浪費(fèi)，又減輕了后一步反應(yīng)的后處理負(fù)擔(dān)。反應(yīng)及分離過程如下=(I)AHF (無水氟化氫)與C5C16、Cl2分別用質(zhì)量流量計(jì)和計(jì)量泵送入反應(yīng)循環(huán)物流中，三者的摩爾比例為5~25:1: f 8，最好是7~20:1:2飛。經(jīng)過混合腔汽化、預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為20(T70(TC，最好是29(T500°C。反應(yīng)壓力沒有嚴(yán)格的限定。AHF、Cl2與C5Cl6在催化劑作用下進(jìn)行先加成后取代生成1，2- 二氯六氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、少量目的產(chǎn)物1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯、副產(chǎn)物HCl。反應(yīng)產(chǎn)物連同未反應(yīng)的原料一起送入HCl的分離裝置；(2) HCl的分離用常規(guī)的分液法，經(jīng)過水洗、堿洗，再水洗，最后進(jìn)行分液，分液出來的有機(jī)物料進(jìn)入原料分離裝置；(3)原料的分離是采用熟知的蒸餾法分離，分離出來未反應(yīng)的原WC5Cl6進(jìn)入第一步反應(yīng)，低沸點(diǎn)的有機(jī)物1，2-二氯六氟環(huán)戊烯，包括少量的1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯通過計(jì)量泵，經(jīng)過混合腔汽化、預(yù)熱后和AHF進(jìn)入第二步反應(yīng)。第二步反應(yīng)及分離；(4)第二步反應(yīng)器中AHF與有機(jī)物料的比例為f 25:1，最好是2~10:1，反應(yīng)溫度25(T600°C，最好是29(T500°C，從第二步反應(yīng)器出來的物流包括目標(biāo)產(chǎn)物1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯、未反應(yīng)的AHF及1，2- 二氯六氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、副產(chǎn)物HCl等；(5)HC1的分離用常規(guī)的分液法，經(jīng)過水洗、堿洗，再水洗出去未反應(yīng)的AHF和副產(chǎn)物HC1，最后進(jìn)行分液，分液出來的有機(jī)物料經(jīng)過干燥后進(jìn)入精餾裝置，塔頂流出成品1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯。(6)精餾塔塔釜物料收集循環(huán)利用。
[0029]催化劑使用前進(jìn)行干燥、預(yù)處理。預(yù)處理是將催化劑在N2或其他惰性氣流中加熱到200°C ^400°C;然后在HF或惰性氣體稀釋的HF氣流中活化預(yù)處理，便獲得高活性的催化劑。
[0030]本發(fā)明通過對中間產(chǎn)物的分離處理，使最終產(chǎn)物的選擇性好,副產(chǎn)物少，同時(shí)對第二步反應(yīng)產(chǎn)物的分離處理，讓C5Cl2F6回收利用，使得該工藝更優(yōu)化，生產(chǎn)成本降低，符合我國低能耗、環(huán)保潔凈生產(chǎn)的方針。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下實(shí)施例對上述工藝過程作進(jìn)一步說明。
[0032]實(shí)施例f 4:第一步反應(yīng)
[0033]向裝填活性組分為Cr催化劑的固定床反應(yīng)器通入流速為3(T80ml/min的氮?dú)猓⑸郎氐?00°C，保持2h。隨后以同樣的N2流速將反應(yīng)器的溫度升至400°C，保持2h，之后降溫到330°C，以50ml/min的流速通入無水HF，活化處理2h之后。將催化劑床層溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度，通入氣化、預(yù)熱好的原料C5C16、HF和Cl2的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后、干燥后。用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表1。
[0034]C5Cl6轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)消耗的C5Cl6量/加入C5Cl6的量)X 100%
[0035]F6的選擇性=(F6生成量/生成量的總和)X 100%
[0036]F5的選擇性=(F5生成量/生成量的總和)X 100%
[0037]F6結(jié)構(gòu)如下:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.合成1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯的方法，將催化劑其負(fù)載于多孔載體上，以1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C —600°C高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)制得，所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)中HF與1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的摩爾比例為廣25:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述反應(yīng)中HF與1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的摩爾比例為2~10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)中反應(yīng)溫度為29(T550°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)中還包括該步反應(yīng)的后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后，再經(jīng)精餾裝置分出1-氯_2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯，其余有機(jī)物回收后繼續(xù)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯由下列方法制得:將催化劑其負(fù)載于多孔載體上，通入氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體，以六氯環(huán)戊二烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C—700°C高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)而制得，所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中HF與六氯環(huán)戊二烯、Cl2的摩爾比例為5~25:1:1~8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯制備反應(yīng)中HF與六氯環(huán)戊二烯、Cl2的摩爾比例為7~20:1:2~6。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中反應(yīng)溫度為29(T500°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯制得反應(yīng)中還包括該步反應(yīng)的后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后,再經(jīng)蒸懼裝置分出1，2-二氯-3，3, 4, 4, 5, 5-六氟環(huán)戍烯，其余有機(jī)物回收后繼續(xù)反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述反應(yīng)前需對催化劑進(jìn)行活化，所述活化是在N2或者其他惰性氣流中加熱到200°C ~400°C，然后在HF或惰性氣體稀釋的HF氣流中活化預(yù)處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述活化為將流速為30—80ml/min氮?dú)馔ㄈ氪呋瘎┲?，催化劑?0-30°C /min速度升溫到200°C保持2小時(shí)，然后再以10_30°C /min速度升溫到400°C保持2小時(shí)；降溫到330°C，再通入流速為30-60ml/min HF，并在330°C保持2小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，所述催化劑活性金屬為鉻與鎂、鋅、鋁金屬中的至少一種形成的復(fù)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的方法，所述的催化劑載體為活性炭、氟化鋁、氧化鋁、氟氧化鋁、氟氧化鈣、氟化鈣中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一所述的方法，所述的催化劑與載體的重量比為0.1%-10%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述的催化劑與載體的重量比為0.5%-5%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一所述的方法，所述氣相反應(yīng)器為固定床、列管式或絕熱反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17任一所述的方法，所述反應(yīng)器的材質(zhì)為鎳合金、哈氏合金、蒙乃爾合金、因康合金或不銹鋼。
【文檔編號】C07C17/20GK103570491SQ201210258777
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月21日
【發(fā)明者】周曉猛, 慶飛要, 史愛武, 周彪 申請人:北京宇極神光科技有限公司