二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，包括步驟：將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液；將二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶解在緩沖溶液中，以獲得含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液；將堿金屬亞碲酸鹽溶液和鹽酸溶液加入到含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液，使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)，其中所述緩沖溶液為硼酸-硼砂溶液、硼砂-磷酸氫二鈉溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉溶液之一；反應(yīng)完畢后陳化；隨后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。本發(fā)明能簡化工藝、降低生產(chǎn)成本、避免有害氣體的生成、產(chǎn)品純度高且粒度可控。
【專利說明】二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本方法涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑的制備方法，尤其涉及一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]促進(jìn)劑加入橡膠中，可以加速硫化速度、縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化
劑用量。二乙基二硫代氨基甲酸碲(簡稱TDEC)，屬于二硫代氨基甲酸鹽類的硫化促進(jìn)劑。 此類促進(jìn)劑為酸性促進(jìn)劑，具有極強(qiáng)的促進(jìn)效果，硫化速度極快，有“超速促進(jìn)劑”之稱，通常用于低溫硫化，能賦予橡膠很大的定伸強(qiáng)度。
[0003]目前，TDEC的合成方法主要是通過可溶性的碲鹽與二乙基二硫代氨基甲酸鈉 (DDTC)反應(yīng)制得，也有采用純碲或氧化碲為原料制備的，如中國專利CN 1202080C以穩(wěn)定性好的氧化碲為原料，用苛性堿溶解氧化碲，然后控制一定的反應(yīng)條件，將碲的堿溶液與 DDTC反應(yīng)制備得到均勻相以及顆粒大小均勻的TDEC。但上述方法中存在直接加入定量的酸調(diào)節(jié)PH，易使二乙基二硫代氨基甲酸鹽分解，進(jìn)而產(chǎn)生對環(huán)境和人體有害的氣體；并且易產(chǎn)生局部過酸導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，同時存在可溶性的碲鹽容易水解導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而直接采用緩沖溶液控制PH存在廢水量大，純碲和碲的氧化物價格昂貴等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其能簡化工藝、降低生產(chǎn)成本。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其能避免有害氣體的生成。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供了一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其能得到純度高的二乙基二硫代氨基甲酸碲。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供了一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其能得到粒度可控的二乙基二硫代氨基甲酸碲。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，包括步驟:將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液；將二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶解在緩沖溶液中，以獲得含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液；將堿金屬亞碲酸鹽溶液和鹽酸溶液加入到含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液，使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)，其中所述緩沖溶液為硼酸-硼砂溶液、硼砂-磷酸氫二鈉溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉溶液之一；反應(yīng)完畢后陳化；隨后冷卻、過濾、洗滌、 干燥，得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。
[0009]本發(fā)明的有益效果如下。
[0010]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，通過含碲廢料為原料，先回收得到堿金屬亞碲酸鹽，然后在緩沖體系下與二乙基二硫代氨基加酸鹽反應(yīng)，減少了中間半成品的生產(chǎn)，從而簡化工藝、降低生產(chǎn)成本。
[0011]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，通過利用所述緩沖體系,能避免有害氣體的生成。
[0012]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，通過利用所述緩沖體系，其能得到純度高的二乙基二硫代氨基甲酸碲。
[0013]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，通過利用所述緩沖體系，能得到粒度可控的二乙基二硫代氨基甲酸碲。
【具體實(shí)施方式】
[0014]首先說明根據(jù)本發(fā)明的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，包括步驟:將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液；將二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶解在緩沖溶液中，以獲得含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液；將堿金屬亞碲酸鹽溶液和鹽酸溶液加入到含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液，使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)，其中所述緩沖溶液為硼酸-硼砂溶液、硼砂-磷酸氫二鈉溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉溶液之一；反應(yīng)完畢后陳化；隨后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述含碲廢料為球磨后的含碲廢料，粒徑為0.125~0.325mm。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述含碲廢料中，碲的質(zhì)量百分含量為15.22~53%。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿金屬亞碲酸鹽為亞碲酸鈉或亞碲酸鉀。
[0019]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的之一或它們的混合。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述緩沖溶液的PH值為7.6^9.0，使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)時反應(yīng)溫度為4(T60°C、反應(yīng)時間為0.5~3h。
[0021]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，陳化時的溫度為6(T80°C，時間為5~16h。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述干燥在真空度為0.09MPa、溫度為80°C下進(jìn)行。
[0023]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述含碲廢料為半導(dǎo)體制冷廢料或含碲化鎘的廢料。其中，將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液實(shí)現(xiàn)為:將含碲廢料與固態(tài)堿進(jìn)行混合，加熱至熔融，再加入堿金屬硝酸鹽氧化劑除雜并保溫，之后冷卻獲得固態(tài)物，然后將固體物破碎并加入到熱水中，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液。更優(yōu)選地，加熱至熔融的溫度為64(T650°C，熱水的溫度8(Tl00°C。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法中，優(yōu)選地，所述含碲廢料為銅陽極泥。其中，將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液實(shí)現(xiàn)為:將含碲廢料置于堿溶液，加熱浸出，再加入稀硫酸調(diào)整PH至酸性，攪拌并保持體系溫度；過濾洗滌后得到二氧化碲沉淀；用堿溶液溶解二氧化碲，并通過Na2S溶液除Pb、CaCl2 溶液除Si，以獲得亞碲酸鈉溶液。更優(yōu)選地，加熱浸出溫度為8(TlO(TC，pH至酸性的值為
4.5~5，保持體系溫度為加熱浸出溫度。
[0025]其次說明根據(jù)本發(fā)明的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將8.25g半導(dǎo)體制冷廢料(碲含量43%)球磨至0.325mm,與7.5g氫氧化鈉和3.1g 碳酸鈉的混合物在坩堝中混勻后熔融至650°C，恒溫Ih ;分批加入2.1g硝酸鈉并攪動熔體， 保溫lh，取出冷卻將得到的黃色產(chǎn)物破碎至0.15mm，用80°C熱水浸出，液固比(熱水與破碎的黃色產(chǎn)物之間的質(zhì)量比)4:1，最終得到50ml亞碲酸鈉溶液，分析濃度0.49mol/L。
[0028]18.5g DDTC溶解于圓底燒瓶中的130ml硼砂-磷酸氫二鈉緩沖溶液(pH=9.0)中， 加熱至溫度為50°C，在攪拌的條件下同時滴加31.5ml亞碲酸鈉溶液(0.49mol/L)和65ml 鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1: 2，控制反應(yīng)過程溫度為 50°C，滴加時間1.5h，隨后在80°C下陳化5h，冷卻至室溫后過濾洗滌，在80°C下和0.09MPa 下真空干燥，得到樣品10.17g。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將6.95g碲化鎘廢料(碲含量53%)，球磨至0.125mm,與8.1g氫氧化鉀和4.6g碳酸鉀的混合物在坩堝中混勻后熔融至640°C，恒溫Ih ;分批加入2.5g硝酸鈉并攪動熔體，保溫lh，取出冷卻將得到的產(chǎn)物破碎至0.15mm，用100°C熱水浸出，液固比(熱水與破碎的產(chǎn)物之間的質(zhì)量比)3:1，過濾最終得到50ml亞碲酸鉀溶液，分析濃度0.50mol/L。
[0031]將18.5g DDTC溶解于圓底燒瓶中的130ml硼酸-硼砂緩沖溶液(pH=8.4)中，加熱至溫度為50°C，在攪拌的條件下同時滴加31.25ml亞碲酸鉀溶液(0.50mol/L)和70ml鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1:2，控制反應(yīng)過程溫度為50°C， 滴加時間為0.5h，隨后在60°C下陳化 5h，冷卻至室溫后過濾洗滌，在80°C下和0.09MPa下真空干燥，得到樣品10.62g。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將24.5g銅陽極泥(碲含量15.22%)球磨至0.125mm,以5M氫氧化鈉溶液在80°C 下浸出，液固比(即氫氧化鈉溶液和球磨后的銅陽極泥的質(zhì)量比)為2:1 ;在浸出液中加入稀硫酸(lmol/L)，調(diào)整PH至4.5^5.0，攪拌并保持體系溫度為80°C ;過濾洗滌后得到淺黃色 TeO2沉淀，用50ml氫氧化鈉溶液(2.5mol/L)溶解，分別加入5mlNa2S溶液(2.5mol/L)除 Pb，5mlCaCl2溶液(0.5mol/L)除Si，過濾后得到55ml亞碲酸鈉溶液，分析濃度0.49mol/L。
[0034]將18.5g DDTC溶解于圓底燒瓶中的130ml磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液(pH=8.0)中，加熱至溫度為50°C，在攪拌的條件下同時滴加31.75ml亞碲酸鈉溶液 (0.49mol/L)和75ml鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1:2， 控制反應(yīng)過程溫度為50°C，滴加時間0.5h，隨后在70°C下陳化8h，冷卻至室溫后過濾洗滌， 在80°C下和0.09MPa下真空干燥，得到樣品10.0g。
[0035]實(shí)施例4
[0036]將24.5g銅陽極泥(碲含量15.22%)球磨至0.125mm,以5M氫氧化鈉溶液在100°C 下浸出，液固比(即氫氧化鈉溶液和球磨后的銅陽極泥的質(zhì)量比)為2:1 ;在浸出液中加入稀硫酸(lmol/L)，調(diào)整PH至4.5~5.0，攪拌并保持體系溫度為100°C ;過濾洗滌后得到淺黃色 TeO2沉淀，用50ml氫氧化鈉溶液(2.5mol/L)溶解，分別加入5mlNa2S溶液(2.5mol/L)除Pb， 5mlCaCl2溶液(0.5mol/L)除Si，過濾后得到55ml亞碲酸鈉溶液，分析濃度0.49mol/L。將 18.5g DDTC溶解于圓底燒瓶中的130m磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液(pH=7.6)中，加熱至溫度為40°C，在攪拌的條件下同時滴加31.5ml亞碲酸鈉溶液(0.49mol/L)和72ml鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1:2，控制反應(yīng)過程溫度為30°C， 滴加時間為0.5h，隨后在80°C下陳化6h，冷卻至室溫后過濾洗滌，在80°C下和0.09MPa下真空干燥，得到樣品9.6g。
[0037]實(shí)施例5
[0038]將150g半導(dǎo)體制冷廢料(碲含量49%)球磨至0.225mm,與131g氫氧化鈉和73.3g 碳酸鉀的混合物在坩堝中混勻后熔融至645°C，恒溫Ih ;分批加入37.5g硝酸鈉并攪動熔體，保溫lh，取出冷卻將得到的黃色產(chǎn)物破碎之0.15mm，用90°C熱水浸出，液固比(熱水與破碎的黃色產(chǎn)物之間的質(zhì)量比)4:1，最終得到IL亞碲酸鈉溶液，分析濃度0.51mol/L。
[0039]將185g DDTC溶解于圓底燒瓶中的1300ml硼砂-磷酸氫二鈉緩沖溶液(pH=9.0) 中，加熱至溫度為60°C，在攪拌的條件下同時滴加300ml亞碲酸鈉溶液(0.51mol/L)和 625ml鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1:2，控制反應(yīng)過程溫度為60°C，滴加時間為3h，隨后在60°C下陳化16h，冷卻至室溫后過濾洗滌，在80°C下和
0.09MPa下真空干燥，得到樣品104.5g。
[0040]實(shí)施例6
[0041]將8.3g半導(dǎo)體制冷廢料(碲含量43%)球磨至0.125mm,與10.5g氫氧化鉀和4.2g 碳酸鉀的混合物在坩堝中混勻后熔融至650°C，恒溫Ih ;分批加入2.1g硝酸鈉并攪動熔體， 保溫lh，取出冷卻將得到的黃色產(chǎn)物破碎至0.15mm，用80°C熱水浸出，液固比(熱水與破碎的黃色產(chǎn)物之間的質(zhì)量比)4:1，最終得到50ml亞碲酸鉀溶液，分析濃度0.50mol/L。
[0042]18.5g DDTC溶解于圓底燒瓶中的130ml硼砂-磷酸氫二鈉緩沖溶液(pH=9.0)中， 加熱至溫度為60°C，在攪拌的條件下同時滴加31ml亞碲酸鉀溶液(0.50mol/L)和65ml鹽酸溶液(lmol/L)，滴加的相對速度以液滴計(每滴0.05ml)為1: 2，控制反應(yīng)過程溫度為 60°C，滴加時間0.5h，隨后在80°C下陳化5h，冷卻至室溫后過濾洗滌，在80°C下和0.09MPa 下真空干燥，得到樣品10.69g。
[0043]最后給出本發(fā)明的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法的實(shí)施例的檢測結(jié)果。
[0044]在檢測過程中:碲含量采用沉淀重量法檢測，熔點(diǎn)范圍根據(jù)GB/T617-2006檢測， 顆粒大小采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行檢測并配合紅外檢測做定性分析，有害氣體通過目測透明圓底燒瓶的內(nèi)壁來進(jìn)行，水使用量由整個制備過程中所涉及的相關(guān)溶液所使用的水量。
[0045]表1給出了實(shí)施例1-6最終獲得的樣品的檢測結(jié)果
[0046]表1實(shí)施例1-6最終獲得的樣品的檢測結(jié)果
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，包括步驟:將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液；將二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶解在緩沖溶液中，以獲得含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液；將堿金屬亞碲酸鹽溶液和鹽酸溶液加入到含二乙基二硫代氨基甲酸鈉的緩沖溶液， 使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)，其中所述緩沖溶液為硼酸-硼砂溶液、硼砂-磷酸氫二鈉溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉溶液之一；反應(yīng)完畢后陳化；隨后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述含碲廢料為球磨后的含碲廢料，粒徑為0.125~0.325mm ;所述含碲廢料中，碲的質(zhì)量百分含量為 15.22~53%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述堿金屬亞碲酸鹽為亞碲酸鈉或亞碲酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的之一或它們的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述緩沖溶液的PH值為7.6^9.0，使得二乙基二硫代氨基甲酸鈉與堿金屬亞碲酸鹽反應(yīng)時反應(yīng)溫度為4(T60°C、反應(yīng)時間為0.5~3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，陳化時的溫度為6(T80°C，時間為5~16h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述含碲廢料為半導(dǎo)體制冷廢料或含碲化鎘的廢料；將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液實(shí)現(xiàn)為:將含碲廢料與固態(tài)堿進(jìn)行混合，加熱至熔融，再加入堿金屬硝酸鹽氧化劑除雜并保溫，之后冷卻獲得固態(tài)物，然后將固體物破碎并加入到熱水中，以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，加熱至熔融的溫度為64(T650°C，熱水的溫度8(Tl00°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，所述含碲廢料為銅陽極泥；將含碲廢料通過堿加熱堿溶除雜以獲得堿金屬亞碲酸鹽溶液實(shí)現(xiàn)為:將含碲廢料置于堿溶液，加熱浸出，再加入稀硫酸調(diào)整PH至酸性，攪拌并保持體系溫度；過濾洗滌后得到二氧化碲沉淀；用堿溶液溶解二氧化碲，并通過Na2S溶液除Pb、CaCl2溶液除Si，以獲得亞碲酸鈉溶液。
10.根據(jù) 權(quán)利要求9所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制備方法，其特征在于，加熱浸出溫度為8(Tl00°C，pH至酸性的值為4.5~5，保持體系溫度為加熱浸出溫度。
【文檔編號】C07C333/16GK103524390SQ201210232650
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】高遠(yuǎn), 潘惠娟, 李長龍, 黃娟 申請人:廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司