專利名稱：一種低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成mtbe的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法。
背景技術(shù)：
MTBE (甲基叔丁基醚)具有調(diào)和辛烷值高、蒸汽壓低的特點，并且是氧的載體，有較低的大氣活性，能顯著減少CO和未燃燒烴類的排放，是理想的成品油調(diào)和組分，以碳四中異丁烯與甲醇為原料生產(chǎn)MTBE是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。目前低異丁烯含量混合碳四生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)的主要方法是含有異丁烯的混合碳四經(jīng)過輕重分離后與甲醇經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合，混合原料經(jīng)進料加熱器預(yù)熱后進入裝用陽離子交換樹脂催化劑的凈化器中，脫除其中的堿及堿金屬離子，然后經(jīng)原料冷卻器冷卻后進入反應(yīng)器進行醚化反應(yīng)，最后經(jīng)過催化分餾塔邊反應(yīng)邊分離，得到產(chǎn)品MTBE的流程模式。從工藝流程上看，低異丁烯含量混合碳四生產(chǎn)MTBE的主要包括以下幾個步驟
①原料輕重分離通過輕重分離塔將原料混合碳四中的異丁烯含量提高到大于18w%。
②原料預(yù)處理輕重分離以后的混合碳四和甲醇經(jīng)過靜態(tài)混合器充分混合后進入裝有陽離子交換樹脂催化劑的凈化器中，脫除其中的堿及堿金屬離子。③反應(yīng)及產(chǎn)品分離凈化器出來的物料經(jīng)過蒸汽加熱器后進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中陽離子交換樹脂催化劑的作用下，發(fā)生預(yù)醚化反應(yīng)生成MTBE，反應(yīng)后的物料以汽液混合的形式進入催化蒸餾塔繼續(xù)發(fā)生醚化反應(yīng)和進行產(chǎn)品分離，甲醇和未反應(yīng)碳四以共沸物的形式從塔頂餾出，餾出物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進入回流罐，其中一部份作為塔的回流，回流比為0. 9-1. 2，另一部分作為萃取塔的進料。從催化蒸餾塔塔底出來的物料經(jīng)過冷卻后成為MTBE產(chǎn)品。從以上可以看出該流程在設(shè)計上還存在以下不足①輕重分離增加裝置的能耗和投資，并且不可避免的會造成部分異丁烯的損失。②凈化器的效果沒有辦法控制，一旦凈化器的效果沒有保證會增大下游工藝單元的負(fù)荷，使得裝置異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE純度沒有辦法達到要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種經(jīng)濟效益好且能保證裝置長周期運行的一種低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法。本發(fā)明采用的工藝流程包括以下步驟①預(yù)醚化反應(yīng)含異丁烯10_15wt%的混合碳四與甲醇按異丁烯與甲醇分子比I :1-1 :1. I經(jīng)過靜態(tài)混合器充分混合后經(jīng)過反應(yīng)進料加熱器加熱至30-50°C，進入預(yù)醚化反應(yīng)器進行預(yù)醚化，預(yù)醚化反應(yīng)器設(shè)置2-3層固定床催化劑床層。②醚化反應(yīng)從預(yù)醚化反應(yīng)器出來的物料經(jīng)中間冷卻器冷卻至30-50°C后，進入醚化反應(yīng)器進行預(yù)醚化，醚化反應(yīng)器設(shè)置2-3層固定床催化劑床層，醚化反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率>90 %。③產(chǎn)品分離提純從醚化反應(yīng)器出來的物料進入催化蒸餾塔進行進一步反應(yīng)和分離，催化分餾塔上部設(shè)置3-12層催化劑床層，催化蒸餾塔出口異丁烯轉(zhuǎn)化率彡99. 5 %，催化蒸餾塔下部的MTBE經(jīng)冷卻后得到MTBE產(chǎn)品。本發(fā)明較優(yōu)的反應(yīng)條件預(yù)醚化反應(yīng)器空速2-41T1 (以混合碳四與甲醇共計，以下簡稱為濕基)，入口溫度30-50°C，醚化反應(yīng)器空速1-1. 51T1 (濕基)，入口溫度30-50°C，預(yù)醚化反應(yīng)器和醚化反應(yīng)器的穩(wěn)定溫度控制在70-90°C左右，進料混合碳四中異丁烯與甲醇按分子比I :1-1 :1. 1，在催化蒸餾時回流比為0. 9-1. 2。本發(fā)明在預(yù)醚化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和催化蒸餾時使用催化劑為大型陽離子交換樹月旨，如D006催化劑。本發(fā)明的有效效果是將原來的凈化器改為預(yù)醚化反應(yīng)器，預(yù)醚化反應(yīng)器設(shè)置
2-3層固定床催化劑床層，預(yù)醚化反應(yīng)器空速3-41T1 (濕基)，入口溫度控制在30-50°C。通 過這樣改變，將原先凈化器的輔助反應(yīng)功能，變成了現(xiàn)在的預(yù)醚化反應(yīng)器與醚化反應(yīng)器的組合反應(yīng)，使得醚化反應(yīng)器的負(fù)荷變得更小，同時通過控制各床層的溫升使得反應(yīng)更加的溫和，保證了反應(yīng)在低異丁烯含量下也能得到合格的MTBE產(chǎn)品，并且通過預(yù)醚化反應(yīng)器與醚化反應(yīng)器的組合大大延長了催化劑的壽命和裝置的開工周期。與現(xiàn)有工藝相比取消輕重分離塔以后，避免了異丁烯在輕重分離時的損失，提高了 MTBE產(chǎn)品的收率。本發(fā)明提供了一種轉(zhuǎn)化率高、成本低的低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法。


圖I為預(yù)醚化工藝流程 圖中標(biāo)識1_低異丁烯含量混合碳四，2-甲醇，3-碳四-甲醇混合器，4-反應(yīng)進料換熱器，5-預(yù)醚化反應(yīng)器，6-反應(yīng)中間冷卻器，7-醚化反應(yīng)器，8- MTBE產(chǎn)品換熱器，9-催化蒸餾塔，10-催化蒸餾塔頂冷卻器，11-催化蒸餾塔回流罐，12-催化蒸餾塔回流泵，13-催化蒸餾塔塔底設(shè)重沸器，14-MTBE產(chǎn)品冷卻器，15-MTBE產(chǎn)品泵，16-碳四-甲醇共沸物，17-MTBE
女口
廣叩o圖2為碳四輕重分離工藝流程 圖中標(biāo)識1_低異丁烯含量混合碳四，2-甲醇，3-塔底重碳四，4-碳四輕重分離塔，5-碳四-甲醇混合器，6-反應(yīng)進料換熱器，7-凈化器，8-反應(yīng)中間冷卻器，9-醚化反應(yīng)器，10-催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器，11-催化蒸餾塔，12-催化蒸餾塔頂冷卻器，13-催化蒸餾塔回流罐，14-催化蒸餾塔回流泵，15-催化蒸餾塔塔底設(shè)重沸器，16-MTBE產(chǎn)品冷卻器，17-MTBE產(chǎn)品泵，18-碳四-甲醇共沸物，19-MTBE產(chǎn)品。
具體實施例方式以下通過具體實施實例和附圖來為本發(fā)明作進一步說明，但并不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例I
按27. 42t/h將低異丁烯含量為10. 64被％混合碳四(I)與I. 67t/h甲醇(2)經(jīng)碳四-甲醇混合器(3)充混合后，經(jīng)反應(yīng)進料換熱器(4)加熱到30-5(TC，從上部進入預(yù)醚化反應(yīng)器(5)，預(yù)醚化反應(yīng)器D006催化劑裝填量為12. 26t，設(shè)置2_3層固定床催化劑床層，空速為
2.23h'除去其中的堿及堿金屬離子，然后經(jīng)反應(yīng)中間冷卻器(6)冷卻到30-50°C后進入醚化反應(yīng)器(7)，醚化反應(yīng)器D006催化劑裝填量為26. 5t,醚化反應(yīng)器設(shè)置2_3層固定床催化劑床層，空速為I. 03 h'經(jīng)醚化反應(yīng)器(7)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物與MTBE產(chǎn)品經(jīng)過催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(8)換熱后進入催化蒸餾塔(9)，上部設(shè)置3-12層催化劑床層，催化蒸餾塔塔底設(shè)重沸器(13)，催化蒸餾塔頂?shù)氖Ｓ嗵妓?甲醇共沸物(16)經(jīng)過催化蒸餾塔頂冷卻器(10)冷卻后進入催化蒸餾塔回流罐(11 )，再經(jīng)催化蒸餾塔回流泵(12)—部分通過回流返回催化蒸餾 塔(9)，回流比為0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物至萃取塔分離，催化蒸餾塔塔底的MTBE產(chǎn)品(17)經(jīng)催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(8)換熱和MTBE產(chǎn)品冷卻器(14)后經(jīng)MTBE產(chǎn)品泵(15)作為產(chǎn)品輸送至罐區(qū)。預(yù)醚化反應(yīng)時異丁烯的轉(zhuǎn)化率為89. 29%，醚化反應(yīng)器時異丁烯轉(zhuǎn)化率為92. 2%，總的異丁烯轉(zhuǎn)化率為99. 91%, MTBE純度為99. 24%，生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品4. 62t/h。實施例2
按34. 47t/h將低異丁烯含量為15. 08被％混合碳四(I)與2. 97t/h甲醇(2)經(jīng)碳四-甲醇混合器(3)充混合后，經(jīng)反應(yīng)進料換熱器(4)加熱到30-5(TC，從上部進入預(yù)醚化反應(yīng)器
(5)，預(yù)醚化反應(yīng)器D006催化劑裝填量為12. 26t，設(shè)置2_3層固定床催化劑床層，空速為2.81 h'除去其中的堿及堿金屬離子，然后經(jīng)反應(yīng)中間冷卻器(6)冷卻到30-50°C后進入醚化反應(yīng)器(7)，醚化反應(yīng)器D006催化劑裝填量為26. 5t,醚化反應(yīng)器設(shè)置2_3層固定床催化劑床層，空速為I. 30 h'經(jīng)醚化反應(yīng)器(7)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物與MTBE產(chǎn)品經(jīng)過催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(8)換熱后進入催化蒸餾塔(9)，上部設(shè)置3-12層催化劑床層，催化蒸餾塔塔底設(shè)重沸器(13)，催化蒸餾塔頂?shù)氖Ｓ嗵妓?甲醇共沸物(16)經(jīng)過催化蒸餾塔頂冷卻器(10)冷卻后進入催化蒸餾塔回流罐(11)，再經(jīng)催化蒸餾塔回流泵(12) —部分通過回流返回催化蒸餾塔(9)，回流比為0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物至萃取塔分離，催化蒸餾塔塔底的MTBE產(chǎn)品(17)經(jīng)催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(8)換熱和MTBE產(chǎn)品冷卻器(14)后經(jīng)MTBE產(chǎn)品泵(15)作為產(chǎn)品輸送至罐區(qū)。預(yù)醚化反應(yīng)時異丁烯的轉(zhuǎn)化率為88. 29%，醚化反應(yīng)時異丁烯轉(zhuǎn)化率為90. 2%，總的異丁烯轉(zhuǎn)化率為99. 88%, MTBE純度為99. 37%,生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品8. 21t/h。對比例
按34. 47t/h將低異丁烯含量為15. 08wt%混合碳四(I)進入碳四輕重分離塔(4)中分離，塔底重碳四(3)返回系統(tǒng)，塔頂輕碳四與3. 2t/h甲醇(2)經(jīng)碳四-甲醇混合器(5)充分混合后，經(jīng)反應(yīng)進料換熱器(6 )加熱到30-50 V，從上部進入凈化器(7 )，除去其中的堿及堿金屬離子，然后經(jīng)反應(yīng)中間冷卻器(8)冷卻到30-50°C后進入醚化反應(yīng)器(9)，經(jīng)醚化反應(yīng)器(9)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物與MTBE產(chǎn)品經(jīng)過催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(10)換熱后進入催化蒸餾塔(11)，催化蒸餾塔塔底設(shè)重沸器(15)，催化蒸餾塔頂?shù)氖Ｓ嗵妓?甲醇共沸物(18)經(jīng)過催化蒸餾塔頂冷卻器(12)冷卻后進入催化蒸餾塔回流罐(13)，再經(jīng)催化蒸餾塔回流泵(14) 一部分通過回流返回催化蒸餾塔(11 )，回流比為0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物(18)至萃取塔分離，催化蒸餾塔塔底的MTBE產(chǎn)品(19)經(jīng)催化蒸餾塔進料-MTBE產(chǎn)品換熱器(10)換熱和MTBE產(chǎn)品冷卻器(16)后經(jīng)MTBE產(chǎn)品泵(17)作為產(chǎn)品輸送至罐區(qū)。經(jīng)過輕重分離塔后，輕碳四量為25. 87t/h，異丁烯含量為19. 74wt% ;排放重碳四量為8. 6t/h，其中異丁烯含量為I. 06wt% ;醚化反應(yīng)時異丁烯轉(zhuǎn)化率為90. 2%，總的異丁烯轉(zhuǎn)化率為99. 67%, MTBE純度為99. 32%,生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品8. 05t/h。
本發(fā)明所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行的描述，并非對本發(fā)明構(gòu)思和范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明請求保護的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法，使用大型陽離子交換樹月旨，其特征在于包括以下步驟 1)預(yù)醚化反應(yīng)含異丁烯10-15wt%的混合碳四與甲醇按異丁烯與甲醇分子比為I:1-1 :1. I在靜態(tài)混合器充分混合后經(jīng)反應(yīng)進料加熱器加熱至30-5(TC，進入預(yù)醚化反應(yīng)器進行預(yù)醚化，預(yù)醚化反應(yīng)器設(shè)置2-3層固定床催化劑床層； 2)醚化反應(yīng)從預(yù)醚化反應(yīng)器出來的物料經(jīng)中間冷卻器冷卻至30-50°C后，進入醚化反應(yīng)器進行醚化，醚化反應(yīng)器設(shè)置2-3層固定床催化劑床層，醚化反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率彡90 % ； 3)產(chǎn)品分離提純從醚化反應(yīng)器出來的物料進入催化蒸餾塔進行進一步反應(yīng)和分離，催化分餾塔上部設(shè)置3-12層催化劑床層，催化蒸餾塔出口異丁烯轉(zhuǎn)化率> 99. 5 %，催化蒸餾塔下部采出MTBE產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I合成MTBE的方法，其特征在于大型陽離子交換樹脂為D006。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2合成MTBE的方法，其特征在于預(yù)醚化反應(yīng)器空速2-41T1，入口溫度30-50°C，預(yù)醚化反應(yīng)器溫度控制在70-90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2合成MTBE的方法，其特征在于醚化反應(yīng)器空速I-LSh'入口溫度30-50°C，醚化反應(yīng)器的穩(wěn)定溫度控制在70-90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I合成MTBE的方法，其特征在于催化蒸餾時回流比為0.9-1. 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低異丁烯含量混合碳四與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法，包括以下步驟①預(yù)醚化反應(yīng)含異丁烯10-15wt%的混合碳四與甲醇按異丁烯與甲醇分子比11-11.1經(jīng)過靜態(tài)混合器充分混合后，進入設(shè)置固定床催化劑床層預(yù)醚化反應(yīng)器進行預(yù)醚化。②醚化反應(yīng)從預(yù)醚化反應(yīng)器出來的物料進入設(shè)置固定床催化劑床層醚化反應(yīng)器進行醚化，醚化反應(yīng)器出口異丁烯轉(zhuǎn)化率≥90%。③產(chǎn)品分離提純從醚化反應(yīng)器出來的物料進入催化蒸餾塔進行進一步反應(yīng)和分離，催化分餾塔上部設(shè)置催化劑床層，催化蒸餾塔下部采出MTBE產(chǎn)品。與現(xiàn)有工藝相比取消輕重分離塔，避免了異丁烯在輕重分離時的損失，提高了MTBE產(chǎn)品的收率。
文檔編號C07C43/04GK102701917SQ201210183338
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者國歌, 李代玉, 李建, 李根忠, 蔡國球 申請人:長嶺煉化岳陽工程設(shè)計有限公司