專利名稱：一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其合成方法。
背景技術(shù)：
齊聚倍半娃氧燒(Polyhedraloligomeric silsesquioxane, P0SS)是一種由八個(gè)硅原子與12個(gè)氧原子組成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的三維球形的無(wú)機(jī)納米大分子，是倍半硅氧烷的一種，結(jié)構(gòu)式為[R8Si8O12]。它結(jié)構(gòu)剛性、分子量精確，使它能應(yīng)用于催化劑、光電分子簇與生物分子簇載體；其熱穩(wěn)定性好、納米增強(qiáng)、表面能低、低介電常數(shù)等特點(diǎn)，使它成為工程材料、多孔材料、低介電材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，齊聚倍半硅氧烷的研究仍存在一些難題，如1)齊聚倍半硅氧烷的基礎(chǔ)原料品種少，而且Si-O-Si骨架容易在親核試劑存在下發(fā)生解體，造成齊聚倍半硅氧烷不易官能化以及官能化繁瑣，從而限制了它的應(yīng)用；2)絕大多數(shù)齊聚倍半硅氧烷極性很低，不能溶于乙醇、甲醇、水等高極性溶劑，這就限制了它在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。要解決這兩個(gè)問(wèn)題，就必須采用更溫和、更高效的化學(xué)反應(yīng)在齊聚倍半硅氧烷上接入通用性更好和極性更高的官能團(tuán)。將新興的點(diǎn)擊化學(xué)，諸如疊氮-炔基環(huán)加成與巰基-乙烯基加成，應(yīng)用于齊聚倍半娃氧燒的改性已經(jīng)有了一些報(bào)道，如Ervithayasuporn等報(bào)道了含有八個(gè)疊氮基的齊聚倍半娃氧燒的合成(Chemical Communications, 2009, 5130),但由于過(guò)程中需在60°C使用強(qiáng)親核試劑疊氮化鈉，這就造成安全性不足，而且齊聚倍半硅氧烷的分子骨架會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)；應(yīng)用巰基-乙烯基加成接入官能團(tuán)的報(bào)道，大多采用八乙烯基齊聚倍半硅氧烷與疏基化合物，如疏基丙酸、疏基乙醇、帶有疏基的氣碳分子、帶有疏基的糖昔分子，進(jìn)行加成反應(yīng)(Journal of Materials Chemistry, 2009,19,4740 ；Qrganic Letters, 2004,6, 3457 ； Journal of the American Chemical Society, 2011,133,10712),但所得官能團(tuán)通用性較差，難以繼續(xù)改性，而且合成帶有巰基的化合物也相當(dāng)繁瑣。將低極性的齊聚倍半硅氧烷轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄允且淮箅y題。Decker等報(bào)道了用氯磺酸將八苯基齊聚倍半硅氧烷改性為水溶性的八苯磺酸基齊聚倍半硅氧烷，但苯磺酸基很難再繼續(xù)改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有齊聚倍半硅氧烷難以官能化與不溶于水的難題，提供一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其簡(jiǎn)易快速的合成方法。水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的中間體的分子結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷，其特征在于它的中間體的分子結(jié)構(gòu)式
2.一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于它的步驟如下1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入I摩爾的八乙烯基齊聚倍半硅氧烷、O.I 10摩爾干燥的第一溶劑、8. I 20摩爾含巰基與二甲氨基的化合物，O. 005 O. I摩爾自由基光引發(fā)劑，于0°C 40°C下光輻照反應(yīng)I 24小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去第一溶劑與含巰基與二甲氨基的化合物后，得到中間體；2)加入O.I 10摩爾干燥的第二溶劑，在-20°C 0°C滴加8. I 20摩爾的含活性鹵素取代基的化合物，反應(yīng)O. I 48小時(shí)后，加入I 100摩爾低極性溶劑，所析出的沉淀經(jīng)離心分離、真空干燥后即為水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的第一溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃、二噁烷、戊烷、己烷、乙醚或乙酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的含巰基與二甲氨基的化合物選自二甲氨基乙硫醇、二甲氨基丙硫醇或二甲氨基丁硫醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的自由基光引發(fā)劑選自2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-I-丙酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1_[4-(甲硫基)苯基]-I-丙酮或安息香二乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的第二溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的含活性鹵素取代基的化合物選自氯丙炔、溴丙炔、氯丙烯、溴丙烯、溴乙酸丙炔酯、氯乙酸疊氮乙醇酯、溴乙酸疊氮丙醇酯、溴乙酸疊氮丁醇酯、溴化芐、氯化芐、碘化芐、 鄰氯代氯化芐、間溴代溴化芐、對(duì)溴代溴化芐、對(duì)氯代溴化芐、對(duì)碘代氯化芐、溴甲基萘、溴化芴、對(duì)溴甲基苯乙烯、對(duì)溴甲基硼酸苯、溴甲基噻吩或溴甲基芘。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的低極性溶劑選自甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙醚或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其合成方法。本發(fā)明是1)在反應(yīng)器中依次加入1摩爾的八乙烯基齊聚倍半硅氧烷、0.1～10摩爾干燥的第一溶劑、8.1～20摩爾含巰基與二甲氨基的化合物，0.005～0.1摩爾自由基光引發(fā)劑，于0oC～40oC下光輻照反應(yīng)1～24小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去第一溶劑，得到中間體。2)加入0.1～10摩爾干燥的第二溶劑，在-20oC～0oC滴加8.1～20摩爾的含活性鹵素取代基的化合物，0.1～48小時(shí)后，加入1～100摩爾低極性溶劑，所得沉淀經(jīng)分離、干燥后即為目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的水溶性多官能基的齊聚倍半硅氧烷，可用于生物材料、涂料組份、納米結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號(hào)C07F7/21GK102603786SQ20121001427
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者李斯培, 韓金, 高超 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)